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1、结晶过程原理结晶过程原理授课教师：崔香梅授课教师：崔香梅1 1 二次成核的定义二次成核的定义2 2 二次成核机理二次成核机理 接触成核机理接触成核机理 不接触成核机理不接触成核机理3 3 成核速率的影响因素成核速率的影响因素REVIEW 第三章 晶体生长3.2 3.2 晶体生长晶体生长晶体生长晶体生长 3.2.1 3.2.1 晶体生长机理晶体生长机理晶体生长机理晶体生长机理 3.2.2 3.2.2 晶体生长速率及其影响因素晶体生长速率及其影响因素晶体生长速率及其影响因素晶体生长速率及其影响因素 3.2.3 3.2.3 过饱和度对晶体生长的影响过饱和度对晶体生长的影响过饱和度对晶体生长的影响过饱
2、和度对晶体生长的影响 1 成核与晶体生长定定 义义形成形成过过程程形成形成过过程机理程机理晶核晶核-在溶液所在溶液所处处的条件下溶的条件下溶质质分分子形成的最微小尺寸的粒子子形成的最微小尺寸的粒子成成 核核结结晶成核晶成核动动力学力学晶体晶体-溶液本体内溶溶液本体内溶质质分子的不断分子的不断汇汇聚下，晶核聚下，晶核长长大成大成为为晶体晶体晶体生晶体生长长结结晶生晶生长动长动力学力学单晶生长单晶生长： 可参阅陈小明著可参阅陈小明著 单晶结构分析单晶结构分析理论与实践理论与实践多个晶体共同生长多个晶体共同生长： 2 晶体生长类别3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点（1） 晶体生长可
3、能在很宽的过饱和度范晶体生长可能在很宽的过饱和度范围内进行围内进行，过饱和系数达，过饱和系数达103-104。晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成长的晶体具有长的晶体具有长的晶体具有长的晶体具有晶体结构不规则晶体结构不规则晶体结构不规则晶体结构不规则、具有、具有、具有、具有晶体缺陷晶体缺陷晶体缺陷晶体缺陷、固相固相固相固相含杂量大含杂量大含杂量大含杂量大等特点。等特点。等特点。等特点。（2） 大量晶体的同时生长导致细小粒子的大量晶体的同时生长导致细
4、小粒子的生成，即生成的晶体粒度不大。生成，即生成的晶体粒度不大。 众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个结晶中心长大为大晶体的可能性降低。结晶中心长大为大晶体的可能性降低。结晶中心长大为大晶体的可能性降低。结晶中心长大为大晶体的可能性降低。3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点（3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒一批离子的同时生长也可能导致晶粒的互相碰撞，形成的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎晶面缺陷或造成晶体破碎（取决于机械冲
5、击力大小的不同）。（取决于机械冲击力大小的不同）。3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点（4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类成批结晶的特征之一是易生成各种类型的连生体。型的连生体。附加附加附加附加晶体连生晶体连生晶体连生晶体连生p 见另一文件。见另一文件。见另一文件。见另一文件。p 可参阅赵珊茸主编可参阅赵珊茸主编可参阅赵珊茸主编可参阅赵珊茸主编结晶学与矿物学结晶学与矿物学结晶学与矿物学结晶学与矿物学3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点（5） 在实际结晶设备中各个晶体的生长条在实际结晶设备中各个晶体的生长条件件/环境并不相同环境并不相同 （各晶面生长的温度、过
6、饱和度、杂质浓度等条件不（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不（各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。3 溶液中晶体成批生长的特点溶液中晶体成批生长的特点晶核一旦形成，就产生了晶体溶液界面，在界晶核一旦形成，就产生了晶体溶液界面，在界面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。离
7、子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型 晶体生长理论晶体生长理论：表面能理论表面能理论、吸附层理论吸附层理论、形态形态学理论学理论、扩散理论扩散理论、统计学表面模型统计学表面模型、二维成核模二维成核模型型、连续阶梯模型连续阶梯模型等。等。 但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能建立建立统一的晶体生长理论统一的晶体生长理论。4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型4 晶体生长理论与模型晶体生长理论与模型与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的晶体生长理论当推晶体的
8、晶体生长理论当推晶体的扩散反应模型扩散反应模型。（王静康、。（王静康、沙作良等）沙作良等） 经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由三步组成：三步组成：（1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；（2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应；）溶质分子嵌入晶格中的表面反应；（3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。4-1 晶体生长的扩散反应模型晶体生长的扩散反应模型第一步：溶质扩散过程，第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液
9、层，由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶进行的进行的扩散区扩散区。4-1 晶体生长的扩散反应模型晶体生长的扩散反应模型第二步：表面反应过程，第二步：表面反应过程，溶质溶质到达晶体表面，即晶体与溶液到达晶体表面，即晶体与溶液之间的界面之后，长入晶面的之间的界面之后，长入晶面的过程称之为表面反应过程。对过程称之为表面反应过程。对应的区域可定义为结晶进行的应的区域可定义为结晶进行的扩散动力区扩散动力区/动力区动力区。对于溶质长入晶面的过程，其对于溶质长入晶面的过程，其机理各家见解不一，还没有定机理各家见解
10、不一，还没有定论，但不外乎要使溶质分子或论，但不外乎要使溶质分子或离子在空间晶格上排列而组成离子在空间晶格上排列而组成有规则的结构。有规则的结构。4-1 Diffusion-Reaction TheoriesA schematic representation of the concentration profile near a growing crystalCCiC*CrystalBulk of solutionConcentrationCrystal/solution interfaceDriving forcefor diffusionDriving forcefor reaction
11、(diffusion)(reaction) coefficient of mass transfer by diffusion rate constant for the surface reaction crystal surface area 这一模型要讨论的关键问题是：在这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生一个正在生长的晶面上长的晶面上寻找出最佳生长位置：寻找出最佳生长位置：平坦面平坦面、两面凹两面凹角位角位还是还是三面凹角位三面凹角位？ 其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：个方向成键，三面凹角有三
12、个方向成键，见图：4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 最佳生长位置，最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式为这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，一行，以至于三面凹角消失，再在两面凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。晶体生长模型晶体生长模型Surface structur
13、e of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growth4-2 Kossels Model of A Growing Crystal Face层生长过程演示层生长过程演示4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，实际晶体生长不可能达到这么但是，实际晶体生长不可能达到这么理想理
14、想的情况。有可能的情况。有可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状生阶梯状生长长），最后可在晶面上留下），最后可在晶面上留下生长层纹生长层纹或或生长阶梯生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。层外推的过程。4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，层生长理论但是，层生长理论有一个缺陷有一个缺陷- 当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长
15、完后，如果晶体当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。此来提供最佳生长位置。 这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的差异，低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克弗兰克(Frank)(Frank)于于19491949年提出了螺旋
16、位错生长机制年提出了螺旋位错生长机制。 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）该模型认为：晶面上存在该模型认为：晶面上存在螺旋位错露头点螺旋位错露头点可以作为可以作为晶体生长的台阶源晶体生长的台阶源，可以可以对对平坦面的生长起着催化作平坦面的生长起着催化作用用，这种台阶源永不消失，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一低过饱和度下仍能生长这一实验现象实验现象。4-3 螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型）BCF is short for Burton-Cabrera-Frank螺旋位错生长过程演示螺旋位错生长过程演示4-3 螺旋生长理论模型（螺旋生长理论模型（BCF理论模型）理论模型） 平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在2种情况：种情况： 单核生长机理单核生长机理 晶晶面面上上先先出出现现一一个个晶晶核核，该该晶晶核核一一边边长长大大一一边边将将整
