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1、(完整版)高分子化学重点 1.解释重复单元，结构单元，单体单元，单体含义 单体：能够进行聚合反应，并构成高分子基本结构组成单元的小分子化合物 重复单元：重复组成高分子分子结构的最小的结构单元。 结构单元：构成高分子主链结构组成的单个原子或原子团。 单体单元：高分子分子结构中由单个单体分子衍生而来的 最大的结构单元 2 聚合度：单个聚合物分子中所含单体单元的数目。以重复单元数为基准，即聚合物大分子链上所含重复单元数目的平均值，以D P 表示；以结构单元数为基准，即聚合物大分子链上所含结构单元数目的平均值，以X n 表示 3 阻聚常数即阻聚剂的链转移常数，C s =K t r /K p 4.半衰期
2、：指引发剂分解至起始浓度一半所需时间 5.凝胶点：开始出现凝胶瞬间的临界反应程度 6.凝胶现象：在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象 7.自动加速效应竞聚率：随着聚合反应的进行，单体转化率（c %）逐步提高，逐渐下降，聚合反应速率R p 理应下降，但在许多聚合体系中，R p 不但不下降，反而显著升高，这种现象是没有任何外界因素影响，在反应过程中自动发生的，因而称为自动加速现象；是指聚合反应中期，反应速率自动增加的现象。 8.竞聚率：同一种自由基均聚和共聚链增长速率常数之比，
3、r 1=k 11/k 12 r 2=k 22/k 21 9.乳液聚合：单体在水中分散成乳液状态的聚合。体系有单体、水、水溶性引发剂、水溶性乳化剂组成。 10.引发剂：通常是一些可在聚合温度下具有适当的分解速率，生成自由基，并能引发单体聚合的化合物。 11.胶束：表面活性剂在溶液中的浓度达到某一临界值，如果浓度继续增加，表面活性剂分子中的长链亲油基团通过分子间吸引力相互缔合，自身相互抱成团，而亲水基团则伸向水中，与水分子结合形成聚集体，即胶束。 12.配位聚合：是指采用金属有机化合物与过渡金属化合物的络合体系作为引发剂的聚合反应。 13.交联：是使线型聚合物转化成为具有三维空间网状结构、不溶不熔
4、的聚合物过程。 14.逐步聚合 ：通常是由单体所带的两种不同的官能团之间发生化学反应而进行的。 15.时温等效原理 16.缩聚反应：带有两个或者两个以上官能团的单体之间连续、重复进行的缩合反应，称为缩合聚合反应，即缩聚反应。 17.数均分子量：聚合物中用不同分子量的分子数目统计的平均分子量。 18诱导期：在聚合反应初期，引发剂分解产生的初级自由基首先被体系中杂质消耗，使聚合反应速率实际为零，故此阶段称为诱导期 19阻聚剂：能与链自由基反应生成非自由基或不能引发单体聚合的低活性自由基而使聚合反应完全停止的化合物。 20 链转移速率常数是链转移速率常数和增长速率常数之比，代表链转移反应与链增长反应
5、的竞争能力。向单体的链转移常数p M tr M k k C , 21 逐步加成聚合反应：形成大分子的方式如同连锁聚合那样是通过单体反复加成而进行的，而动力学过程如同缩聚那样是随着反应时间的延长聚合物的相对分子质量逐步增大。通常没有小分子副产物生成。 22 悬浮聚合：悬浮聚合一般是单体以液滴状悬浮在水中的聚合，体系主要由单体、水、油溶性引发剂、分散剂四部分组成。 简答题 1.逐步聚合的实施方法 有熔融聚合、溶液聚合、界面缩聚、固相缩聚等 （1）熔融缩聚是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂。优点：产物纯净，分离简单；通常以釜式聚合，生产设备简单；是工
6、业上和实验室常用的方法。 （2）溶液缩聚是单体在溶剂中进行的一种聚合反应.溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂.所用的单体一般活性较高，聚合温度可以较低，副反应也较少。用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 （3）界面缩聚是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。单体活性高，反应快，可在室温下进行；产物分子量可通过选择有机溶剂来控制；对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关；原料酰氯较贵，溶剂回收麻烦，应用受限。 （4) 固相缩聚是在玻璃化温度以上、熔点以下的固态所进行的缩聚。它是上述三种方法的补充。 2.连锁聚合和逐步聚合的三个主要
7、区别 答（1）增长方式：连锁聚合总是单体与活性种反应，逐步聚合是官能团之间的反应，官能团可以来自于单体、低聚体、多聚体、大分子 （2）单体转化率：连锁聚合的单体转化率随着反应的进行不断提高，逐步聚合的单体转换率在反应的一开始就接近100% （3）聚合物的分子量：连锁聚合的分子量一般不随时间而变，逐步聚合的分子量随时间的增加而增加。 3 控制线性缩聚反应的分子量可以采取什么措施？ 因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团，因此控制聚合物反应的分子量可以采取端基封锁的控制方法：在两官能团等当量的基础上使某官能团稍过量或加入少量单官能团物质。官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响；在线形缩
8、聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比。 4.简述线性缩聚的逐步机理 线性缩聚的逐步机理逐步和平衡。 （1）线性缩聚反应的逐步性缩聚反应形成聚合物是官能团之间相互反映的结果。缩聚早期，单体很快消失，转变成二聚体、三聚体、四聚体等低聚物，转化率很高，但反应程度不高，以后的缩聚反应在低聚物之间进行。聚合度随反应时间增加。延长聚合时间的主要目的是提高反应程度和分子量，而不在于提高转化率。缩聚早期，单体的转化率就很高，而分子量和反应程度就很低。 （2）线性缩聚反应的平衡性许多缩聚反应是可逆的，其反应程度可有平衡常数来衡量，根据其大小，可将线性缩聚大致分成三类：平衡常数小，如聚酯化反应，K 4，低
9、分子副产物水的存在对聚合物相对分子质量影响很大，应除去平衡常数中等时，如聚酰胺化反应，K300-500，水对聚合物相对分子质量有所影响平衡常数很大或看做不可逆，如聚碳酸酯和聚砜一类的缩聚，平衡常数总在几千以上。不同的缩聚反应其可逆平衡程度不同。 5.影响线性缩聚物聚合度的因素有哪些？两单体非等化学计量如何控制聚合度？ 答：(1)影响线形缩聚物聚合度的因素有： 反应程度p 缩聚物的聚合度随反应程度的增加而增加； 平衡常数K 对于可逆缩聚反应，平衡常数对反应程度产生影响，进一步影响聚合度，密闭体系中聚合度与平衡常数有下列定量关系：Xnl(1一p)K+l，敞开体 系中聚合度、残留小分子及平衡常数之间
10、有下列定量关系： ) /( w n pn K X=w n K/ 基团的摩尔比反应基团的摩尔比影响反应程度，进一步影响聚合度； 反应条件如反应温度、反应器内压力、催化剂、单体纯度和浓度、搅拌、惰性气体等。 (2)两单体非等化学计量，通过控制原料单体的摩尔比来控制聚合度，可按下式进行计算： 1 , 2 1 1 =-=-随转化率而变 解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为： t k I I d =ln 通过以 ln I I 对t 作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线 x y 589.0-=，斜率为-k d 。 得到：k d =0.589h -1=1.636*
11、10-4s -1 半衰期： 解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系： RT E d Ae k /-= RT E A k d d /ln ln -=，以 d k ln 对T /1作图，斜率为 R E d /-，截距为A ln 。 采用最小二乘分法进行回归，得： T k d /15116936.33ln -= 15116 /-=-R E d Ed=8.314*15116=125674.4=125.7kJ/mol 当t=40=313.15K 时 7 10*95.5)936.3315.313/15116ex p(-=+-=d k h t 6.32310*95.52 ln 72/1= - 当t=
12、80 =353.15K 时 4 10*41.1)936.3315.353/15116ex p(-=+-=d k h t 36.110*41.12 ln 42/1= - 以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。 3.甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度=5m o l /L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度=1m o l /L ，竞聚率：r 1=0.40，r 2=0.69；a 、计算聚合共聚物起始组成（以摩尔分数计），b 、求共聚物组成与单体组成相同时两单体摩尔配比。 解：甲基丙烯酸甲酯（M 1）浓度为5m o l /L ，5-乙基-2-乙烯基吡啶浓度为1m o l /
13、L ，所以 001251,66f f = = () () () 2 0011120 1 2 2 000111222 0.725 2r f f f F r f f f r f += =+ 即起始共聚物中，甲基丙烯酸甲酯的摩尔含量为72.5%。 因为，r 11，r 21，此共聚体系为有恒比共聚点的非理想共聚，在恒比共聚点上配料时，所得的共聚物组成与单体组成相同，有 2 1112 10.34 2r F f r r -= =- 所以，两单体摩尔配比为： 101220 0.3417 0.6633 M f M f = = 6. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或0.999时聚酯的聚合度多少？ 解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol ，则醋酸的摩尔数为0.015mol 。Na=2mol ，Nb=2mol ， 015 .0 =b N mol 985 .0015 .0*222 2, =+= += b b a N N N r 当p=0.995时， 88 .79995.0*985.0*2985.01985 .0
