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1、第二部分第二部分 有机化学反应有机化学反应全面了解有机化合物的化学性质全面了解有机化合物的化学性质l掌握基本反应类型掌握基本反应类型 l掌握基本反应历程掌握基本反应历程 l全面认识反应活性、选择性、立体化学规律全面认识反应活性、选择性、立体化学规律l设计简单的合成路线设计简单的合成路线 l掌握重要化合物的鉴别反应掌握重要化合物的鉴别反应 第七章第七章 有机化学反应的基本问题有机化学反应的基本问题Understanding Organic Reaction本章的主要内容本章的主要内容1热力学热力学 Thermodynamics与反应方向与反应方向2动力学动力学 Kinetics与反应活性、选择性
2、与反应活性、选择性3反应机制反应机制 Reaction Mechanism4反应活泼中间体反应活泼中间体 Active Intermediates5有机反应机制的研究方法有机反应机制的研究方法Reaction Coordinate Diagrams反应坐标图或反应势能变化图 describs the energy changes in total reaction progressA B + C A + B CThermodynamicslQuestion:In what direction does the reaction proceed? Does the reaction releas
3、e or absorb heat?How are the amounts of reactant and product at equilibrium?lThe field of chemistry that describes the properties of a system at equilibrium is called thermodynamics (热力学热力学)l热力学第一定律：能量守衡与转化定律热力学第一定律：能量守衡与转化定律能能量量可可以以从从一一种种形形式式转转化化成成另另一一种种形形式式，在在转转化过程中，能量总值不变化过程中，能量总值不变l热力学第二定律：自发过程的
4、不可逆性热力学第二定律：自发过程的不可逆性不不可可能能从从单单一一热热源源吸吸热热，使使之之全全部部转转化化为为功功，而不引起其他变化而不引起其他变化l热力学第三定律：熵变的计算热力学第三定律：熵变的计算Thermodynamicsl热力学状态函数热力学状态函数l内能内能 U，体系各种能量的总和，绝对值不可知体系各种能量的总和，绝对值不可知l熵熵 S，体系无序程度，有规定熵体系无序程度，有规定熵l吉布斯自由能吉布斯自由能 Gl亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能 Al焓焓 Hl分析研究这些状态函数的变化值分析研究这些状态函数的变化值Thermodynamics不具有明确的物理意义，不具有明确的物理意义
5、，但是对于处理体系的热但是对于处理体系的热力学问题很有帮助力学问题很有帮助Thermodynamics几个基本概念和重要的关系式几个基本概念和重要的关系式lFor the generalized reaction:lwe have lKeq equilibrium constantThermodynamicslFree Energy 自由能自由能lG0 Gibbs standard free energy change, thermodynamic parameters，是是等等温温等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数等压条件下判断反应变化方向的热力学状态函数lG0 = (free en
6、ergy of the products) (free energy of the reactants)G0 = - RTlnKeqlWhen G0 is negative, the reaction is exergonic（ 放放 能能 的的 ） , has a favorable equilibrium constant, and can occur spontaneously. When G0 is positive, the reaction is endergonic（ 吸吸 能能 的的 ） , has an unfavorable equilibrium constant, an
7、d cannot occur spontaneously.Thermodynamicsl放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热放能不等于放热，同样，吸能也不等于吸热 因为体系与环境间还可以有功的交换因为体系与环境间还可以有功的交换（等压过程的膨胀与收缩）（等压过程的膨胀与收缩）Thermodynamics通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和通过热力学研究与计算，可以知道反应的终态和始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判始态的能量变化情况，知晓反应平衡的移动方向，判断反应能否进行。断反应能否进行。G0 = - RTlnKeqThermodynamicslH0 Enthalpy ch
8、ange （焓变）焓变）lEnthalpy is the heat given off or the heat consumed during the course of a reaction.lH0 = (energy of the bonds being broken) (energy of the bonds being formed)lWhen H0 is negative, the reaction releases heat and is exothermic（放放热热的的）. When H0 is positive, the reaction absorbs heat and i
9、s enderthermic（吸热的）吸热的）.ThermodynamicslS0 Entropy change （熵变）熵变）lEntropy is the degree of disorderlS0 = (freedom of motion of products) (freedom of motion of reactants)lWhen S0 is negative, disorder decreases; when S0 is positive, disorder increases.系统总是自动向是混乱度增加的方向变化系统总是自动向是混乱度增加的方向变化Thermodynamics
10、Standard conditions (标准状态标准状态)1M, 25, 100 kPa下下（标准状况或条件（标准状况或条件： 1M, 25, 1 atm = 101.325 kPa）G = H - TSG0 = H0 - TS0当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况当反应过程中熵变较小时，可以用焓变的情况粗略判断反应进行的方向与平衡移动粗略判断反应进行的方向与平衡移动ThermodynamicslH0 can be calculated from bond dissociation energylBond Dissociation Energy (DH0) （键的裂解能或离解能）键的裂解
11、能或离解能） defined as the amount of energy required to break a given bond to produce two radical fragments when the molecule is in gas phase at 25. A:B A + BH0 = 断裂键的离解能之和断裂键的离解能之和 新生成键的离解能之和新生成键的离解能之和ThermodynamicsThermodynamicsl已知键的裂解能，焓变是可以计算的已知键的裂解能，焓变是可以计算的l但是熵变较难计算但是熵变较难计算l如如果果熵熵变变不不大大，气气相相反反应应可可通
12、通过过焓焓变变粗粗略略估估计反应在能量上是否有利计反应在能量上是否有利l另另一一个个困困难难是是多多数数有有机机反反应应在在溶溶液液中中进进行行，存在溶剂化作用，增加了计算难度存在溶剂化作用，增加了计算难度Thermodynamics热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应热力学能告诉我们反应是否能进行，却不能预计反应的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的的速度如何？也不能告诉我们反应具体进程是怎样的？Questions:lHow fast the reaction occurs?lHow about the energy barrier of the reaction?lHow
13、 about the progress of the reaction? KineticslKinetics（ 动动 力力 学学 ） is the field of chemistry that describes the rates of chemical reactions and the factors that affect those rates.l reaction rate and affecting facters, reaction progress (反应速率及影响因素，反应进程等反应速率及影响因素，反应进程等)KineticsKinetics1.Rate and orde
14、r of the reaction usually, the rate of a reaction depends on the concentration of reactants对于反应式：对于反应式： A + B + C + D + E + F + 可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出：可以测定各反应物浓度对反应速率的影响，从而得出： v = kAaBbCcDd k is the rate constant. The smaller the rate constant, the slower the reaction. order of the reaction： n=a+b+
15、c+d+Kinetics1.Rate and order of the reaction 零级反应零级反应：n=0 n=0 催化剂表面进行的反应催化剂表面进行的反应 一级反应一级反应：n=1 n=1 常常为多步反应，而单分子反应可能是常常为多步反应，而单分子反应可能是关键步骤，如关键步骤，如S SN N1 1反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子反应，首先是卤代烃先裂解为碳正离子 二级反应二级反应：n=2 n=2 双分子反应可能是关键步骤双分子反应可能是关键步骤 如如S SN N2 2反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生反应，需要在亲核试剂的进攻下卤代烃经过一步反应生成产物成产物v =
16、 kRBrv = kRBr -OHKinetics2、反应历程与基元反应反应历程与基元反应 总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，总的反应方程式反映的是反应总的结果，事实上，一个反应可能经过若干个步骤一个反应可能经过若干个步骤 如：如：C=C双键与氯化氢的加成经过了两步反应双键与氯化氢的加成经过了两步反应总反应总反应基元反应基元反应1基元反应基元反应2基元反应一定是协同反应基元反应一定是协同反应总反应速率主要由速率最慢的一步决定总反应速率主要由速率最慢的一步决定Kinetics3、碰撞理论：、碰撞理论：Arrhenius 速率公式：速率公式：v = P Z e - Ea /RT Z - 碰撞频率，碰撞频率，P - 取向概率取向概率R - 气体常数，气体常数，T - 热力学温度热力学温度Ea 反应的活化能反应的活化能（v = kAaBbCcDd）lEa (activation energy) 活化能活化能 indicate the energy barrier, the greater the energy barrier (Ea), the slower the reaction
