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1、电化学实验室第三章第三章 电化学测量实验的基本知识电化学测量实验的基本知识3.1 3.1 电极电势的测量电极电势的测量3.2 3.2 极化条件下电极电势的正确测量极化条件下电极电势的正确测量3.3 3.3 电流的测量和控制电流的测量和控制3.4 3.4 参比电极参比电极3.5 3.5 盐桥盐桥3.6 3.6 电解池电解池3.7 3.7 研究电极研究电极2022/4/191Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 33.1 电极电势1. 真空中的电势：等于将一个单位的正电荷自无穷远处（参考零电势
2、处）移至该点时所作的功，不考虑非库仑力的作用。3.1.1 电极电势电极电势2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 32. 实物相中的电势实物相中的电势ab图3.1 将实验电荷自无穷远处 移至实物相内部做的功1. 将试验电荷移至实物相附近做功为 其中， 为球体的外部电势。2.试验电荷穿过球面到内部做功为 其中， ， 为表面电势， 为 球体物质与试验电荷之间的短程相互作用（化学作用）引起的自由能变化。 做的总功为 a. 实物相是实心时所做的功实物相是实心时所做的功b. 实物相是
3、空心时所做的功实物相是空心时所做的功忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用，忽略掉球体与试验电荷之间的化学作用，此时，所做的总功为：此时，所做的总功为：与之相应的内部电势为：与之相应的内部电势为：显然，内、外部电势都只决定于球显然，内、外部电势都只决定于球体所带静电荷及电荷分布，与试验体所带静电荷及电荷分布，与试验电荷及球体物质的化学本质无关。电荷及球体物质的化学本质无关。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3w若不能忽略球体物质与试验电荷之间的短程相互作用，则将试验电荷从
4、无穷远移至球体内部所做功为： ，称为该试验电荷在球体内部的“电化学势”，显然有“电化学势”不仅决定于球体所带电荷，还与试验电荷及球体物质的化学本质有关。另一个常用参数是粒子的脱出功（Wi），定义为将粒子i从实物相内部逸出至表面近处真空中所需做的功。显然， ，脱出功的数值也和实物相及脱出粒子的化学本质有关。最常用的是电子的脱出功：2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3图3.2 各种参数随位置的变化表3.1 各种参数随位置的变化2022/4/19Applied Electr
5、ochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3注意：表3.1和图3.2中各参数的基准位置（零值位置）并不完全一致。静电势、化学势和电化学势均以真空中无穷远处为基准；然而，定义粒子的脱出功时则选取实物相表面外侧近处为基准，因此脱出功的定义有两种说法：1. 将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功；将粒子从实物相内部移至其表面外侧附近时所耗的功；2. 将粒子从将粒子从不带电不带电的实物相内部移至真空中时所耗的功；的实物相内部移至真空中时所耗的功；这两种说法是一致的这两种说法是一致的2022/4/19Applied Ele
6、ctrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 33 相间电势差w以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电以上所涉及的仅是孤立相的电势，已提出几种不同的电势和电化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：化学势的定义。两相之间的电势差也会有几种定义，常用的有：w1.外部电势差外部电势差 ，又称为，又称为Volta电势；电势；w2.内部电势差内部电势差 ，又称为，又称为Galvani电势；电势；w3.电化学势差电化学势差 （加下标表明对哪种粒子）（加下标表明对哪种粒子）如果两相相互孤立，以致不存在
7、交换粒子的可能性，则各相的电势只与其荷电状态及所在位置的电势有关。在这种情况下，可通过外部进行的充、放电或改变相对位置来改变两相之间的电势差。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平另一类情况是两相之间可以发生某些粒子的转移。当达到相间平衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：衡后，对于所有能在两相间转移并达到平衡的粒子均有：对于能在两相间转移的电子则有：对于能在两相间转移的电子则有：及：及：且：且：表示相
8、互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差表示相互接触的两相之间的内部电势差是与两相中电子的化学势差相联系的。相联系的。同样可导出：同样可导出：利用图利用图3.2中所示的中所示的表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相表示相互接触的两相之间的外部电势差（又称接触电势差）是与两相中电子的脱出功之差相联系的。中电子的脱出功之差相联系的。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3然而，若将电压测量仪表然而，若将电压测量仪表(V)的引线分别与相互接触的
9、两相连接，则测得的的引线分别与相互接触的两相连接，则测得的 必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用必然等于零（否则将成为永动机！）由此可见，用V测得的不可能是测得的不可能是 或或 ，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推想：，而可能与两相间的电化学势差有关。下面我们来具体论证这一推想：可设想采用如图可设想采用如图3.3所示的电位计所示的电位计式的电路来测量被测系统两引出式的电路来测量被测系统两引出端端，之间的电势差。首先可设之间的电势差。首先可设全部测量电路均由同一种金属全部测量电路均由同一种金属（Cu）构成（包括引线）构成（包括引线Cu 及及Cu ）。当两引线与两引出
10、端）。当两引线与两引出端分别接触时有分别接触时有 及及 ，因此当通过外电路，因此当通过外电路的的I=0时有时有即测出值（即测出值（ V ）确是与两引出）确是与两引出“端相端相”中电子系统的中电子系统的“电化学势差电化学势差”相联系。相联系。不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。不难证明，即使仪表回路中并非全由同种金属构成，上式仍然成立。图图3.3 被测系统被测系统“端电压端电压”（V）的测）的测量量2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 34、电极电势
11、、电极电势电化学电池由两个电子导电相（电极）电化学电池由两个电子导电相（电极） 、和电解质相和电解质相S组成（图组成（图3.4）。图）。图3.4(a)和和(b)是等效的。因此测出的电池端电压即可看成是是等效的。因此测出的电池端电压即可看成是 “/S”，“/S”和和“/”三个界面上内部电势差的代数和，又可看成是外部电势差的代数和三个界面上内部电势差的代数和，又可看成是外部电势差的代数和（证明略）：（证明略）：图图3.4 (a) 电化学电池；电化学电池；(b) 电池电动势的等效电路；电池电动势的等效电路；(c) 测量相对电极测量相对电极 电势时的等效电路。各图中电势时的等效电路。各图中、为电极，为
12、电极，S为溶液，为溶液，R为参比电极。为参比电极。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3从形式上看，电化学电池是由两个反相串联“电极/电解质”系统组成，如果能测出每一种半电池的“绝对电极电势”，就可推算出各种电化学电池的电势。然而，不仅在处理电化学问题时没必要这样做，而且测量或计算电极和电解质两相之间的电势差也涉及一系列困难。例如在锌铜电池中，电子不仅是作为负电荷，而且是作为具有化学性质的粒子参加反应，这时，Cu/Zn界面上的平衡条件不是 ，而是 。将电化学电池的电动势
13、分解为两个半电池电势的代数和，最成功的方法是采用“相对电极电势”标度法。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 35、相对电极电势用被测半电池用被测半电池I/S与与“参比电极参比电极”半电池半电池R/S组成电池，其电动势可看作是被测组成电池，其电动势可看作是被测电极电极I(半电池半电池I/S)相对于参比电极相对于参比电极R(半电池半电池R/S)的相对电极电势的相对电极电势 （常简称（常简称为为 ），按上式则有），按上式则有同样，对于另一半电池同样，对于另一半电池11/S也可
14、以写出也可以写出则有：则有：因此可以根据组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差来计算电池因此可以根据组成电化学电池的两个半电池的相对电极电势之差来计算电池的电动势。的电动势。对于电池对于电池I/R，当两电极材料，当两电极材料R，1不变时，不变时， 及及 均为常数，因而均为常数，因而该式表示，用参比电极并不能测出该式表示，用参比电极并不能测出 的绝对值，却可测出其变化值。这一的绝对值，却可测出其变化值。这一结论对研究界面性质随结论对研究界面性质随 的变化是十分重要的的变化是十分重要的2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Elect
15、rochemistry Center Seminar 3在压力为101kPa，H+浓度为1molL-1时，其电极电势有一个固定值，假定其值为零，符合这种条件的电极叫做标准氢电极。标准氢电极的电极反应为 ：标准氢电极示意图2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 3标准电极电势的测定 2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 33.1.2 电极电势的测量电极电
16、势的测量1、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压、用电势差计连接研究电极和参比电极所得电压为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极为电池的开路电压，当参比电极为标准氢电极时，则为研究电极的标准电极电势时，则为研究电极的标准电极电势E2、当参比电极不是标准氢电极时，所得电压不是、当参比电极不是标准氢电极时，所得电压不是标准电极电势标准电极电势E，而是相对于某种参比电极的电，而是相对于某种参比电极的电势（这一点一定要指出，否则默认为标准电极势（这一点一定要指出，否则默认为标准电极电势）。电势）。2022/4/19Applied Electrochemistry Center Applied Electrochemistry Center Seminar 33.1.3 对测量和控制电极电势的仪器与要对测量和控制电极电势的仪器与要求求1、要求有足够高的输入阻抗如果输入阻抗低，那么测得的数据误差大应用应用应用应用举例举例举例举例玻璃电极内阻大，测电势不能用一般的电势差计，必须用pH计2、要求有适当的精度、量程3、对暂态测量，要求仪器有足够快的响应速度2022/4/19Applied Elec
