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1、第三章第三章 高分子材料的降解高分子材料的降解 相相对对于于常常规规高高分分子子材材料料来来说说，在在材材料料合合成成、制制造造、加加工工和和使使用用过过程程中中不不会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。会对环境产生危害（如污染或破坏环境），也称环境友好高分子材料。广广义义的的讲讲，具具有有耐耐用用、性性价价比比高高、易易于于清清洁洁生生产产、可可回回收收利利用用和和可可环环境境消消纳纳等等性性能能的的高高分分子子材材料料, , 都都属属于于绿绿色色高高分分子子材材料料研研究究开开发发和和推推广广的的范范畴畴。环境可降解高分子是绿色高分子材料中重要的一部分。环境可降解高
2、分子是绿色高分子材料中重要的一部分。绿色高分子的定义绿色高分子的定义 降解性降解性：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，：指在一定的使用期内，具有与普通塑料同样的使用功能，超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能超过一定期限以后其分子结构发生显著变化，造成某些性能下降，并能自动降解而被自然环境同化。自动降解而被自然环境同化。生物降解生物降解化学降解化学降解物理化学降解物理化学降解微生物酶作用降解微生物酶作用降解氧化降解氧化降解臭氧降解臭氧降解加水降解加水降解光降解光降解放射线降解放射线降解超声波降解超声波降解热降解热降解机械降解机械降解环境降解环境降解包括以
3、上三大降解综合包括以上三大降解综合高高分分子子降降解解一、高分子材料降解方式1、降解形式、降解形式高分子的降解主要是主链的断开高分子的降解主要是主链的断开(1)(1)无规断链无规断链 ；(2)(2)解聚解聚 ；(3)(3)弱键分解弱键分解; ;(4)(4)侧基或低分子物的脱除侧基或低分子物的脱除; ;。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随分解高分子链中的化学键具有任意性，从生物化学角度来讲，属于随机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。机行酶的作用分解，即聚合物主链任何处都可能断裂。其特点其特点是降解初期是降解初期相
4、对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由相对分子量减少相当快，而质量减少较小。如聚乙烯断链后，形成的自由基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内基活性很高，四周又有较多的二级氢，易发生链转移反应，可以用分子内的的“回咬回咬”机理来说明。机理来说明。(1)(1)无规断链无规断链 1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(2)(2)解聚解聚 解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按解聚反应是先在大分子末端断裂，生产活性较低的自由基，然后按连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的解聚反应。连锁机理迅速脱除单体。如聚甲基丙烯酸甲酯的
5、解聚反应。分解特点分解特点是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那是分解初期，质量减少非常快，而相对分子质量减少并没有那么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质么快。人们可以通过对高分子末端的封端，来阻止由于解聚而引起的质量减少和相对分子质量的降低量减少和相对分子质量的降低。1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式(3)(3)弱键分解弱键分解高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键高分子化学键中相对与普通化学键较弱的化学键(4)(4)聚取代基的脱除聚取代基的脱除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除聚氯乙烯等收到外界作用，取代基将脱除1、降解形式、降解形
6、式一、高分子材料降解方式 降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学降解反应受热、机械力、超声波、光、氧、水化学药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和药品微生物等物理化学因素影响。降解本身由聚合物和外界因素决定外界因素决定1、降解形式、降解形式一、高分子材料降解方式 聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作聚合物塑炼、熔融挤出，以及高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断裂而降解。用时，都有可能使大分子链断裂而降解。 聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图聚合物机械降解时，分子量随时间的延长而降低，如下图2、降解作用方式、降解作用方式聚苯
7、乙烯的特性粘数与研磨时间的关系聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系聚苯乙烯的特性粘数与研磨时间的关系-20-20； -40-40； -60-601 1）机械降解）机械降解一、高分子材料降解方式聚合物聚合物与化学试剂作用引起的降解反应。与化学试剂作用引起的降解反应。是否是否发生发生? ? 以及进行的程度，决定以及进行的程度，决定于聚合物于聚合物的结构及化学试剂的性质。的结构及化学试剂的性质。水解反应是最重要的一类化学降解反应水解反应是最重要的一类化学降解反应。聚烯烃聚烯烃一般对水较稳定一般对水较稳定，杂链聚合物杂链聚合物（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在
8、温度较高，（如聚酯、聚酰胺、聚缩醛、多糖和纤维素等）在温度较高，湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程湿度较大时，易发生水解使聚合度降低。该过程一般为无规裂解过程。2、降解作用方式、降解作用方式2 2）化学降解）化学降解一、高分子材料降解方式 含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的含有可水解基团的聚合物，还可进行醇解、酸解和胺解，还易受碱的腐蚀。腐蚀。化学降解也可加以利用化学降解也可加以利用 例例如如使使杂杂链链聚聚合合物物转转变变为为单单体体或或低低聚聚物物，天天然然聚聚缩缩醛醛淀淀粉粉酸酸性性水解，可制葡萄糖：水解，可制葡萄糖：一、高分子材料降解
9、方式 300400 nm 300400 nm的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在，的紫外光仅使多数聚合物呈激发态而不离解。但有氧存在，则被激发的则被激发的C-HC-H键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。键易被氧脱除，形成氢过氧化物，然后按氧化机理降解。 聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。聚烯烃的光氧化有自动催化效应，可能是氧化产物起着光敏剂的作用。2、降解作用方式、降解作用方式3 3）光降解和光氧化）光降解和光氧化一、高分子材料降解方式 为为减减缓缓/ /防防止止聚聚合合物物光光降降解解和和光光氧氧化化，工工业业上上常常使使用用光光稳稳定
10、定剂剂。按按照照作作用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。用机理不同，光稳定剂可分为如下三类。 光屏蔽剂光屏蔽剂 能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，能反射紫外光，防止透入聚合物内部，减少光激发反应。例如，1525 1525 nmnm碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用碳黑很有效，兼有吸收紫外光和抗氧老化的作用 紫外光吸收剂紫外光吸收剂 它们实际上起能量转移的作用。它们实际上起能量转移的作用。 淬灭剂淬灭剂 通通过过分分子子间间作作用用转转移移激激发发能能量量。主主要要是是二二价价镍镍有有机机螯螯合合剂剂。淬淬灭灭反反应应式为：式为：淬灭剂淬灭剂一、高分子材料降解方式生
11、物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有生物降解是材料被细菌、霉菌等作用消化吸收的过程，大致有三种作用方式三种作用方式: :(1)(1)生物的物理作用生物的物理作用由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏由于生物细胞的增长而使物质发生机械性的毁坏; ;(2)(2)生物的化学作用生物的化学作用微生物对聚合物的作用而产生新的物质微生物对聚合物的作用而产生新的物质; ;(3)(3)酶的直接作用酶的直接作用微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。微生物侵蚀部分导致塑料分裂或氧化崩裂。2、降解作用方式、降解作用方式4) 4) 生物降解生物降解一、高分子材料降解方式可降解高分子材料可降解高分子
12、材料 可可降降解解高高分分子子高高分分子子材材料料概概念念材材料料是是相相对对通通用用高高分分子子而而言言的的，广广义义上上认认为为，材材料料在在使使用用废废弃弃后后，在在一一定定条条件件下下会会自自动动分分解解而而消消失失掉掉。严严格格地地说说，降降解解材材料料是是在在特特定定的的环环境境条条件件下下，其其化化学学结结构构发发生生显显著著变变化化并并造造成成某某些些性性能能下下降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。降的能被生物体侵蚀或代谢而降解的材料。二、降解高分子的分类与原理高分子材料的自然降解包括高分子材料的自然降解包括生物降解生物降解和和非生物降解非生物降解两大类。非生物降解两大类。非
13、生物降解又包括又包括光降解、热降解、氧化降解、水解光降解、热降解、氧化降解、水解等。从环保的角度考虑，生物降解等。从环保的角度考虑，生物降解材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出材料及生物降解与非生物降解相结合的材料更受欢迎。国内外已相继开发出了不少产品。了不少产品。 降解性高分子按降解机理分类：1. 生物降解高分子2. 光降解高分子3. 光-生物降解高分子4. 水降解高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解性概念生物降解性概念 按按美美国国材材料料与与试试验验协协会会（ASTMASTM）定定义义认认为为生生物物降降解解材材料料是是指指通通过过自自然然界界微微生生物
14、物( (细细菌菌、真真菌菌等等) )作作用用而而发发生生降降解解的的高高分分子子。一一般般来来说说，生生物物降降解解高高分分子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。子指的是在生物或生物化学作用过程中或生物环境中可以发生降解的高分子。1. 生物降解高分子：二、降解高分子的分类与原理 在在4 4种种降降解解高高分分子子中中，生生物物降降解解高高分分子子随随着着现现代代生生物物技技术术的的发发展展越越来来越越受受到重视，成为研究开发的新一代热点。到重视，成为研究开发的新一代热点。 生物降解高分子根据生物降解高分子根据降解机理和破坏形式降解机理和破坏形式可分为完全生物降解高
15、分子和可分为完全生物降解高分子和生物破坏性高分子两种。生物破坏性高分子两种。 完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为完全生物降解高分子：指在微生物作用下，在一定时间内完全分解为二氧化碳和水的化合物。二氧化碳和水的化合物。 生物破坏性生物破坏性( (或称崩解或称崩解) )高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分高分子：指在微生物的作用下高分子仅能被分解为散乱碎片。解为散乱碎片。二、降解高分子的分类与原理完完全全生生物物降降解解高高分分子子：通通过过分分子子设设计计在在高高分分子子中中引引入入可可生生物物降降解解的的结结构构，使使高高分分子子材材料料在在在在微微生生物物作作用
16、用下下，在在一一定定时时间间内内完完全全分分解解为为COCO2 2和和H H2 2O O的的化化合合物物，进进入入自自然然或或人人工工的的循循环环过过程程。如如聚聚羟羟基基丁丁酸酸酯酯（PHBPHB），聚聚环环己己内内酯酯（PCLPCL），聚乳酸（），聚乳酸（PLAPLA）等。为主要研究方向之一。）等。为主要研究方向之一。生生物物破破坏坏性性( (或或称称崩崩解解) )高高分分子子：利利用用淀淀粉粉、纤纤维维素素、甲甲壳壳素素等等天天然然高高分分子子材材料料与与生生物物惰惰性性的的高高分分子子材材料料通通过过共共混混等等方方法法复复合合所所得得，在在微微生生物物作作用用下下，高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（高分子仅能被分解为散乱碎片。如淀粉添加的聚苯乙烯（PSPS）、聚烯烃等。）、聚烯烃等。二、降解高分子的分类与原理根据生产方法，又可分为以下三种根据生产方法，又可分为以下三种A A、微生物生产高分子、微生物生产高分子B B、合成高分子材料、合成高分子材料C C、天然高分子、天然高分子二、降解高分子的分类与原理生物降解过程主要可分为三个阶段生物降解过程主要可分为三个阶段
