《轻型柴油机尾气排放后处理技术进展》由会员分享，可在线阅读，更多相关《轻型柴油机尾气排放后处理技术进展（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、轻型柴油机尾气排放后处理技术进展随着全球汽车保有量的增加，汽车尾气排放对环境的影响也日益严重。由于汽车尾气中含有很多对人体有害的物质，各国政府针对尾气排放制定了不同的排放法规。美国于1970年出台了大气清洁修正法，起初仅使用Pt、Pd氧化型催化剂，后来加强了对NOx排放的限制，Pt、Pd、Rh三效催化剂才逐渐普及化。我国汽车尾气催化起步较晚，目前研究主要集中在含少量贵金属的体系。前一阶段环保部批准了国V排放法规，相比国IV标准，对汽车尾气排放提出了更加严格的要求。欧洲轻型柴油乘用及商用车的排放法规限值不同，各阶段法规实施时间也不同步。柴油车从欧IV升级到欧V,NOx需降低28%,颗粒物(Par
2、ticulateMatter,PM烽低80%。从欧V第二阶段(Euro5b)开始，增加了对PM数量(ParticulateNumberPN)的限制，为6.0X1011km-10从欧V升级到欧VI,NOx需进一步降低55.6%,PM和PN的限值不变。欧盟对重型柴油车尾气的排放也做了相应的规定，其排放标准见表1。袭1欧星型事油率排放标准Tiih,IEurtpfuncniKmn7(f/kni)排放标准欧1欧U0cm欧IV欧V欧VI实施年份199319962001200fi2014S753.520.4PMU.36D.150.100.0L0.02(J.01NQF降13%39%30%43%用汜PM下降58
3、%33%30%0%50%以前柴油机只用于重型和中型汽车，在家用轻型轿车上几乎没有应用，但就目前来看，柴油机应用于轻型汽车将是大势所趋。但柴油机高的PM和NOx排放也对大气环境造成了一定程度的污染，研究开发针对轻型柴油机尾气排放的新型催化剂迫在眉睫。1柴油机尾气的组成及处理方法1.1 柴油机尾气组成柴油机排放的废气当中，N2约占75.2%,CO2约占7.1%,O2及其它成分约占16.89%,有害排放物约占0.81%o有害排放物主要包括NOx(35.4%)、CO(35.3%PMSOx(20.76%)、HC(8.54%)。可见柴油机排放的主要有害物质为PM和NOx,其中PM只有亚微米级，几乎全部被人
4、体吸入，对健康造成严重危害。大部分PM是一种类石墨结构的物质，表面吸附有可溶性有机成份(SOF),另有约5%的硫酸盐。具形成过程如图1所示。在PM的净化中，最难处理的是SOF。研究人员利用气相色谱-质谱联用(GC/MS)等方法对SOF进行了测试，已证实其含有100多种有机物，碳原子数主要分布在C14C44之间，已查明的多环芳姓有26种。将SOF组成分类，结果如表2所示。品一逸8_麟OQ事疏联版到葡性仃机物9】槃油机尾气中PV的彦成过程彳a1Jitfurmitlmiindievrlrh4lpurlkk费工SUF的坦威ThIjJThecuiiLfiditiDiirIkevolubleurwnkfm
5、tlHm美别质量分散/%构成酸灵3-15脂肪族和芳香族酸，藻陆破41-2脂劭族和芬香族队胧烷慌美S4W5直髭独支链烷蛉T未燃油芳芳类37单环及花核芳香旗化介狗一化类7-15脂肪族和芳香灰酸及酮含氧化物不稳定突1Y甲掰,乙酹和乙醍等不溶性奏6-25高分子有机物，无机构.不溶物1.2 柴油机尾气处理方法柴油机尾气的处理方法分为机内净化和后处理技术。机内净化包括燃油高压喷射技术、以增压为核心的进气系统改进和匀质混合压缩点火式燃烧技术(HCCI)等。后处理技术以发动机废气为处理目标，使其转化为无污染或污染程度较轻的气体。本文主要以柴油机尾气后处理技术展开综述。柴油机尾气的主要污染物是NOx和PM,但二
6、者不能同时消除，其净化过程存在此消彼长的关系，故在实际应用中这两种污染物要分别进行处理。NOx主要依靠还原技术将其转化为N2;PM的净化过程与之相反，利用氧化催化剂将PM氧化为CO2和H20,其关键在于低温氧化燃烧。发达国家通过改善油品质量，采用发动机多次喷射等技术来提高尾气温度，以实现PM的氧化燃烧。我国发动机制造技术与西方相比还有差距，且柴油含硫量较高，导致尾气中的S02易被氧化为S03,从而形成硫化物堵塞颗粒捕集器的孔道，并造成催化剂中毒。故我国目前采用尾气催化剂来降低PM的燃烧再生温度，以实现柴油机尾气的净化。2柴油机尾气后处理装置对于NOx的净化，目前主要方法有选择性催化还原(SCR
7、)、稀薄NOx吸附-催化还原(LNT)。PM控制技术有氧化催化转化器(DOC、颗粒捕集器(DPF)及颗粒氧化催化转化器(POC)o一般将尾气催化净化器安装在汽车尾部排气管的位置，其结构如图2所示。（I.伟比利蜂嘉就fa2,总热忖举：3.。属扑克，*42illoniubilenhjiulpurifk*沁ndewier11. LidjJmtafiiirr,2.gul富cdliiiizf；J.Egen!mfi禺口筋,meldmw，11.1 NOx后处理装置11.1.1 NOx选择性催化还原（SCR）SCR技术是指利用尾气作为还原剂或添加还原剂，在氧浓度高出NOx两个数量级以上条件下，高选择性地优先把
8、NOx还原为N2。NH3尿素、烧类或醇类均可作为SCR还原剂，欧美商业化的SCR以氨或尿素为还原剂的V2O5-WO3-TiO2S化体系为主。目前，NH3-SCR被看做是最有希望实用于NOx净化的技术之一。其原理是利用V2O5/TiO2催化齐1J,在氧气过量时让NH3选择性地将NOx还原为N2。选用TiO2基催化剂主要是因为其具有高耐硫性能。11.1.2 薄NOx吸附-催化还原（LNT）LNT（LeanNOxTraps）以尾气中还原物质作还原剂，NOx附剂和催化还原系统相连。其工作原理为：富氧时NOx首先在贵金属上被氧化为NO2,并与NOx吸附剂反应生成硝酸盐；当吸附能力饱和，或尾气温度增加破坏
9、硝酸盐稳定性之后，开始再生；再生时控制发动机处于缺氧状态以获得含有适量的COHC和H2的浓废气，硝酸盐与其反应生成NOx,然后NO/催化剂的作用下和剩余还原组分反应生成N2。在LNT下游安装SCR可有效综合两项技术的优点。LNT再生产生NH3,SCR利用这部分NH3可实现部分NOx的还原，无需额外喷射尿素。LNT复合SCR技术提高了NOx转化效率，和LNT技术相比，贵金属用量少，且节约了空间。11.2 PM后处理装置11.2.1 化催化转化器（DOC）DOC安装在柴油车排气系统中，其目的是对CO和HC,以及PM中的SOF进行氧化。对于SOF中燃烧温度较低的碳氢化合物，使用氧化催化剂可使其减少9
10、0%以上，但对干碳粒的净化几乎没有影响，故DOC对PM的处理效果不佳，PM的净化有赖于下文提到的颗粒捕集器（DPF）。DOC通常均采用氧化催化剂，主要由载体、活性组分和助剂组成。载体一般选用单一或复合型金属氧化物，其最主要的作用是作为活性组分的担载，此外，载体也可协同活性组分，以增强催化剂的热稳定性、耐硫性等；活性组分一般采用贵金属及稀土金属氧化物，贵金属是目前最常用、效果最好的催化剂活性组分；助剂为除贵金属以外的稀有金属及其氧化物，加入助剂可提高催化剂活性、增强其耐硫性及抗老化性。最早的氧化催化剂主要针对CO、HC等污染物，发展相对成熟，如在Pt/Al2O3加入Pd,不但可改善CO和HC的起
11、燃特性，增强催化剂热稳定性，且降低了制造成本。随着技术的发展，NO氧化催化剂逐渐进入了人们的视野，其不仅能实现CO和HC的100%专化，且将部分NO氧化为NO2,为后续处理提供了捷径，该技术将在后文详述。DOC存在的主要问题有：耐硫性较差，硫酸盐在过滤体内沉积，导致排气阻力增加，且易造成催化剂中毒；高温老化，贵金属在高温下发生烧结而导致催化剂活性降低；DOOMPM的净化效果不如颗粒捕集器。11.2.2 粒捕集器(DPF)DPF是减少PM最直接的方法，也是目前国际上较实用的柴油机微粒后处理技术。其原理是利用机械力将PM阻挡在过滤器内。常用的过滤器有表面型和体积型微粒捕集器，表面型微粒捕集器中微粒
12、聚积在过滤材料的表面上，其过滤效果主要受材料孔隙尺寸的影响，包括壁流式陶瓷体和泡沫陶瓷体。体积型微粒捕集器中微粒则聚积在过滤材料体内，纤维材料和微粒之间的吸附力及微粒和微粒之间的凝聚力对提高微粒捕集效率起着重要作用，包括金属丝网和陶瓷纤维。壁流式蜂窝卜瓷过滤器(honeycombwall-flowDPF)是使用最广泛的一种，常采用堇青石和碳化硅材质。过滤体壁内孔道的直径均在微米数量级，微粒捕集的效率可达95%以上，且耐高温，机械强度高，其原理如图3所示。图3壁流式蜂窝南费过沏器原理图Fig.3Schrmaticdiagramofhaneyconibwall-flowDPEDPF应用中一个重要问
13、题是再生方式的选择。其再生方式分为主动再生和被动再生两大类：主动再生是通过外界能量来提高捕集器温度，使PM着火燃烧，如电加热再生、燃油喷油或喷气助燃的燃烧器再生、逆向喷气再生、微波冉生、红外加热再生等；被动再生主要通过在燃油或者过滤体上添加催化剂，降低PM的起燃温度，在正常排气温度下使PM氧化再生，如燃料添加剂式再生，催化剂连续再生等。主动再生依赖于汽车制造技术的提高，目前国内主要集中在被动再生中尾气催化剂开发与应用的研究。11.2.3 颗粒氧化催化转化器（POC）POC是开放式的过滤装置，可以捕捉柴油车尾气排放中的PM,其原理和DPF类似，不同之处在于它多褶皱的孔道结构。POC完全采用不锈钢
14、结构，载体上有专门的化学涂层。由于POC需要较高的再生温度，因此需要与DOC配合使用。另外，POC质量轻，体积小，尺寸可变，易于集成到排气系统中。POC在柴油机车辆中消除PM的主要机理是：在前级DOC的氧化作用下，一氧化氮与氧气结合生成二氧化氮，加上柴油机本身缸内的燃烧，产生一定量的NO2。NO2进入POG在含有贵金属的特殊化学涂层的催化作用下，NO2分子键在较低温时（250左右）断裂，所需能量为305kJ/mol，产生的O与被捕捉到的碳颗粒燃烧，生成CO2。大部分普通行驶工况都能满足POC中的再生温度（250500），从而有效去除颗粒物。3柴油机氧化催化剂作为较早采用的柴油机尾气处理技术，D
15、OC的发展较DPF和POC更加成熟。一般意义上的DOC专指针对尾气中HC、CO等污染物的氧化催化转化器,涂覆在DOC表面的催化剂常采用贵金属作为活性物质，添加氧化镧和氧化铈等稀土氧化物作为助剂，且通过提高涂层比表面积增加贵金属在涂层上的分散度，以提高贵金属的抗高温老化能力。但柴油机排气温度普遍较低，导致尾气中的PM不能在DOC中得到氧化，造成尾气净化效果不佳，而捕集了PM的DPF或POC在氧气环境下再生较为困难。据文献报道，NO2相比O2具有更强的氧化性，其可在较低温度下发生化学键断裂生成活性氧，从而有效实现DPF或POC的再生。如前所述，如果在前级DOC中实现NO的氧化，利用NO2就很容易使DPF或POC燃烧再生，于是NO-DOC应运而生。其目的即在氧化催化剂的作用下，把柴油机尾气中含量较高的NO氧化为NO2，进而实现PM的氧化燃烧。由于我国柴油机尾气净化起步较晚，该技术领域尚处于空白状态，NO-DOC勺研究将对PM的净化起到推动作用。下文将对DOC常用的贵金属催化剂和NO-DOC新技术分别展开论
