红外吸收光谱法31概述分子中基团的振动和转动能级跃迁 第三章红外吸收光谱法 §3.1 概述 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 一、红外光区的划分 红外光谱在可见光区和微波光区之间，波长范围约为0.75 ~ 1000μm，根据仪器技术和应用不同，习惯上又将红外光区分为三个区：近红外光区（0.75 ~ 2.5μm ），中红外光区（2.5 ~ 25μm ），远红外光区（25 ~ 1000 μm ） 近红外光区的吸收带（0.75 ~ 2.5μm ）主要是由低能电子跃迁、含氢原子团（如O-H、N-H、C-H）伸缩振动的倍频吸收产生该区的光谱可用来研究稀土和其它过渡金属离子的化合物，并适用于水、醇、某些高分子化合物以及含氢原子团化合物的定量分析中红外光区吸收带（2.5 ~ 25μm ）是绝大多数有机化合物和无机离子的基频吸收带（由基态振动能级（ν=0）跃迁至第一振动激发态（ν=1）时，所产生的吸收峰称为基频峰）由于基频振动是红外光谱中吸收最强的振动，所以该区最适于进行红外光谱的定性和定量分析同时，由于中红外光谱仪最为成熟、简单，而且目前已积累了该区大量的数据资料，因此它是应用极为广泛的光谱区。
通常，中红外光谱法又简称为红外光谱法 远红外光区吸收带（25 ~ 1000μm ）是由气体分子中的纯转动跃迁、振动-转动跃迁、液体和固体中重原子的伸缩振动、某些变角振动、骨架振动以及晶体中的晶格振动所引起的由于低频骨架振动能灵敏地反映出结构变化，所以对异构体的研究特别方便 二、IR光谱的表示方法 红外吸收光谱一般用T ~ λ曲线或T ~ （波数）曲线表示纵坐标为百分透射比T%，因而吸收峰向下，向上则为谷；横坐标是波长λ（单位为μm ），或（波数）（单位为cm-1）波长λ与波数之间的关系为：波数/ cm-1 =104 /（λ / μm ） 中红外区的波数范围是4000 ~ 400 cm-1 三、红外光谱法的特点 1、红外吸收只有振-转跃迁,能量低； 2、应用范围广,除单原子分子及单核分子外,几乎所有的有机物均有红外吸收； 3、分子结构更为精细的表征：通过波谱的波数位置、 波峰数目及强度确定分子基团和分子结构； 4、气体、液体、固体样品都可测定； 5、具有用量少；分析速度快；不破坏样品 因此，红外光谱法不仅与其它许多分析方法一样，能进行定性和定量分析，而且是鉴定化合物和测定分子结构的用效方法之一。
§3.2 IR 光谱法的基本原理 一、红外光谱产生的条件 1、辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量； 2、辐射与物质间有相互偶合作用 即物质振动时偶极矩发生改变 μ = q · d （1）红外活性 分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性其分子称为红外活性分子相关的振动称为红外活性振动如H2O ，HCl ，CO 为红外活性分子 （2）非红外活性 若△μ＝0，分子振动时，不引起偶极矩变化，不能吸收红外辐射，即为非红外活性其分子称为红外非活性分子如 H2 ，O2 ，N2 ，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动 二、分子振动方程式 1、双原子分子的简谐振动及其频率 化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 分子的振动能级（量子化）： V ：振动量子数；ν：化学键的 振动频率 任意两个相邻的能级间的能量差为： υ h V E )2 1+=（振 K 化学键的力常数，与键能和键长有关， μ为双原子的折合质量 μ =m 1m 2/（m 1+m 2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。
化学键键强越强（即键的力常数K 越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区 键类型 —C ≡C — > —C =C — > —C — C — 力常数 15 ~ 17 9.5 ~ 9.9 4.5 ~ 5.6 峰位 4.5μm 6.0 μm 7.0 μm 三、分子中基团的基本振动形式 1、两类基本振动形式 （1）伸缩振动 （2）变形振动 μ μ π λ ν μ π ν k k c k h h E 12 . 4 2 1 1 2 = = = = = ? 2、基本振动的理论数 简正振动的数目称为振动自由度，每个振动自由度相当于红外光谱图上一个基频吸收带设分子由n个原子组成，每个原子在空间都有3个自由度，原子在空间的位置可以用直角坐标中的3个坐标x、y、z表示，因此，n个原子组成的分子总共应有3n个自由度，即3n种运动状态但在这3n种运动状态中，包括3个整个分子的质心沿x、y、z方向平移运动和3个整个分子绕x、y、z轴的转动运动。
这6种运动都不是分子振动，因此，振动形式应有（3n-6）种但对于直线型分子，若贯穿所有原子的轴是在x方向，则整个分子只能绕y、z轴转动，因此，直线性分子的振动形式为（3n-5）种 3、峰位、峰数与峰强 （1）峰位： 化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区） 例１水分子 （２）峰数：理论值为3n-6(3n-5)，实际峰数不等于此值 在红外吸收光谱上除基频峰外，振动能级由基态（ν=0）跃迁至第二激发态（ν=2）、第三激发态（ν=3）?，所产生的吸收峰称为倍频峰由ν=0跃迁至ν=2时，△ν=2，则νL=2ν，产生的吸收峰称为二倍频峰 由ν=0跃迁至ν=3时，△ν=3，产生的吸收峰称为三倍频峰其它类推在倍频峰中，二倍频峰还比较强三倍频峰以上，因跃迁几率很小，一般都很弱，常常不能测到 除此之外，还有合频峰（ν1+ν2，2ν1+ν2，?），差频峰（ν1-ν2，2ν1-ν2，?）等，这些峰多数很弱，一般不容易辨认倍频峰、合频峰和差频峰统称为泛频峰。
偶极矩不发生变化的振动不产生红外吸收 例２CO2分子 （３）峰强 瞬间偶基距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强； 一般地，极性较强的基团（如C=0，C-X等）振动，吸收强度较大；极性较弱的基团（如C=C、C-C、N=N等）振动，吸收较弱红外光谱的吸收强度一般定性地用很强（vs）、强（s）、中（m）、弱（w）和很弱（vw）等表示按摩尔吸光系数ε的大小划分吸收峰的强弱等级，具体如下： ε >100 非常强峰（vs） 20< ε<100 强峰（s） 10< ε<20 中强峰（m） 1< ε<10 弱峰（w） §3.3 IR光谱分区及影响基团频率的因素 一、红外光谱的分区 基团频率区和指纹区 1、基团频率区 中红外光谱区可分成4000 cm-1 ~1300 cm-1和1300 cm-1 ~ 600 cm-1两个区域最有分析价值的基团频率在4000 cm-1 ~ 1300 cm-1 之间，这一区域称为基团频率区、官能团区或特征区区内的峰是由伸缩振动产生的吸收带，比较稀疏，容易辨认，常用于鉴定官能团。
组成分子的各种基团，如O-H、N-H、C-H、C=C、C=OH和C≡C等，都有自己的特定的红外吸收区域，分子的其它部分对其吸收位置影响较小通常把这种能代表基团存在、并有较高强度的吸收谱带称为基团频率，其所在的位置一般又称为特征吸收峰 例：2800 ~ 3000 cm-1 —CH3特征峰； 1600 ~ 1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2—1715 cm-1 酮 —CH2—CO—O—1735 cm-1 酯 —CH2—CO—NH—1680 cm-1 酰胺 2、指纹区: 在1300 cm-1 ~ 600 cm-1区域内，除单键的伸缩振动外，还有因变形振动产生的谱带这种振动与整个分子的结构有关当分子结构稍有不同时，该区的吸收就有细微的差异，并显示出分子特征这种情况就像人的指纹一样，因此称为指纹区指纹区对于指认结构类似的化合物很有帮助，而且可以作为化合物存在某种基团的旁证 指纹区可分为两个波段 （l）1300——900 cm-1 这一区域包括C—O、C—N、C—F、C—P、C—S、P—O、Si—O等键的伸缩振动和C=S、S=O、P=O等双键的伸缩振动吸收。
（2）900—600 cm-1 这一区域的吸收峰是很有用的例如,可以指示—（CH2）n—的存在实验证明，当n ≥4时，— CH2—的平面摇摆振动吸收出现在722 cm-1,随着n的减小，逐渐移向高波数此区域内的吸收峰，还可以为鉴别烯烃的取代程度和构型提供信息 二、有机化合物分子中常见基团吸收峰 常见的化学基团在4000～670cm-1范围内有特征基团频率在实际应用时，为便于对光谱进行解释，常将这个波数范围分为四个部分： 1、X—H伸缩振动区（4000 ~2500 cm-1 ，X=C、N、O、S等） （1）—O—H 3650 ~3200 cm-1 O-H基的伸缩振动出现在3650 ~3200 cm-1 范围内，它可以作为判断有无醇类、酚类和有机酸类的重要依据 当醇和酚溶于非极性溶剂（如CCl4），浓度于0.01mol. dm-3时，在3650 ~3580 cm-1 处出现游离O-H基的伸缩振动吸收，峰形尖锐，且没有其它吸收峰干扰，易于识别当试样浓度增加时，羟基化合物产生缔合现象，O-H基的伸缩振动吸收峰向低波数方向位移，在3400 ~3200 cm-1 出现一个宽而强的吸收峰。
（2）—N—H 胺和酰胺的N-H伸缩振动也出现在3500~3100 cm-1 ，因此，可能会对O-H伸缩振动有干扰 伯胺中NH2的伸缩振动有对称和反对称两种，因而在也出现在3500~3300 cm-1 出现双峰；仲胺在3400 cm-1出现单峰；叔胺无N-H，因而在此区域内无吸收峰 (3) C-H C-H的伸缩振动可分为饱和和不饱和的两种 饱和的C-H伸缩振动出现在3000 cm-1以下，约3000 ~ 2800 cm-1 ，取代基对它们影响很小如-CH3 基的伸缩吸收出现在2960 cm-1和2876 cm-1附近；- CH2基的吸收在2930 cm-1 和2850 cm-1附近；-CH的吸收基出现在2890 cm-1 附近，但强度很弱 —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动 2870 cm-1 对称伸缩振动 —CH2—2930 cm-1 反对称伸缩振动 2850 cm-1。