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1、學界科專計畫執行現況座談會議程學界科專計畫執行現況座談會議程計畫名稱：奈米金屬在觸媒反應之應用四年計畫計畫名稱：奈米金屬在觸媒反應之應用四年計畫執行學校：中央大學執行學校：中央大學會議議程：1.執行學校簡報(含現場實地訪視） 14:0015:102.綜合討論 15:1016:001學界科專計畫執行現況座談會學界科專計畫執行現況座談會（peer review） 依據：依據： 依據學界科專申請須知規定，執行單位每半年需提出研 究進度工作報告（簡稱半年報），本部得安排審查 委員進行計畫執行現況座談（peer review）。 目的：目的： 瞭解、協助解決執行單位於執行過程所遭遇之行政與 技術層面之困
2、難。 瞭解學校配合學界科專推動之相關措施。2學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部會議議程會議議程1.執行學校簡報(含現場實地訪視） 14:0015:102.綜合討論 15:1016:003學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部經濟部學界開發產業技術計畫執行現況座談經濟部學界開發產業技術計畫執行現況座談奈米金屬在觸媒反應之應用四年奈米金屬在觸媒反應之應用四年計畫計畫（第四年度）（第四年度）全全 程程 計計 畫：自畫：自92年年10月月01日至日至96年年09月月30日止日止第第 四四 年年 度度 計計 畫：自畫：自95年年10月月01日至日至96年年09月月30日止
3、日止本本 期期 計計 畫：自畫：自95年年10月月01日至日至96年年03月月31日止日止國立中央大學國立中央大學奈米觸媒研究中心奈米觸媒研究中心4學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部執行學校簡報大綱執行學校簡報大綱1.上半年度計畫執行成果2.上半年度成果運用3.國際技術指標分析表4.年度成果預估表達成情形說明5.上半年度計畫變更情形說明6.下半年度工作內容說明7.下半年度工作項目之預期產業效益說明8.上半年度人力運用情形9.上半年度經費運用情形10.衍生委託計畫一覽表11.檢討、因應與建議5學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部上半年度計畫執行情形上半年度計畫執
4、行情形6學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部1.上半年度計畫執行成果上半年度計畫執行成果分項計畫 計畫目標（請依計畫書內容填寫） 實際執行內容(以實際達成狀況具體詳細填寫,屬計畫查核點並請以 * 表示) 是否達成原計畫內容及預定進度 落後原因/改善措施 預定趕上進度時間 總計畫 計畫管理、協調與整合 (1)各子項每週內部會議一次，共舉辦120次。(2)總計畫每週內部會議一次，共舉辦24次。(3)95年10月訪問南京大學，參加中大南大觸媒研討會，並簽定合作備忘錄。(4)95年11月與台科大合作舉辦第13屆台日觸媒研討會。(5)95年11月日本Hattori, Tatsumi, D
5、omen, Hara, Eguchi教授來校訪問。(6)96年1月日本Anpo教授來校訪問，與大阪府立大學簽合作備忘錄。(7)技術授權亞炬公司、大同世界科技公司、信通交通器材公司共70萬元，共交回14萬元給經濟部。(8)96年3月13日與工研院能環所共同舉辦 ”PFCs與微污染控制國際研討會”。(9)96年4月17日舉辦2007年奈米觸媒研討會。(10)96年5月31日6月1日舉辦氫能之製造、純化、儲存及應用研討會。(11)已與昶緣興公司簽約技術移轉金觸媒之製備方法共20萬元。 是 否7學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部一、A1低溫甲醇部份氧化以二元氧化物製成擔體雙金奈米金觸
6、媒並完成各項物性、化性的鑑定反應溫度200，轉化率90 (1) 二元氧化物擔載雙金奈米金觸媒的製備完成Au- Ag/TiO2-Fe2O3、Au-Cu/TiO2-Fe2O3奈米級雙金屬觸媒的製備。(2)觸媒的物性測試利用X射線繞射分析儀、熱重分析儀、穿透式電子顯微鏡等儀器與分析技術，分別對擔體及觸媒進行鑑定。(3) a.由X射線繞射分析儀的分析結果得知 在Au-Ag/TiO2-Fe2O3觸媒中，觀察不到金與銀的繞射峰。因此判斷金與銀的粒徑都相當的小。Au-Cu/TiO2-Fe2O3觸媒的結果中，在38.2(111)與64.5(220)有觀察到微小的金繞射峰，可證明金顆粒為小晶粒。並於2=50.3
7、o及發現金屬態的銅微小繞射峰； Cu+的繞射峰則於2=36.5o，Cu2+的繞射峰則於2=35.5o。(4) b. 由熱重分析發現Au-Ag/TiO2-Fe2O3有三支重量損失峰，在72為觸媒粉末所吸附的水份脫附，在227與297 為FeOOH熱分解成為Fe2O3的特性峰。 Au-Cu/TiO2-Fe2O3觸媒的熱重分析看出，在187，209與228各有一重量損失峰，397以上金的鹽類成為金屬態，而使重量損失趨於平緩。(5) c. 由穿透式電子顯微鏡的結果可看出在Au-Cu/TiO2-Fe2O3觸媒中的金屬粒子有相當好的分散性。金屬晶粒的粒徑約1.88 nm，隨著氧化鐵在擔體中的比例減少，金屬
8、晶粒的粒徑減小到1.78nm，可見適量添加鐵至擔體中可以減小金屬粒子的大小。(6)(3) 甲醇部份氧化製氫的活性測試(7) a. Au-Ag/TiO2-Fe2O3觸媒，在氧氣/甲醇進料比=0.3，250下進行甲醇部分氧化反應(POM)，改變擔體Ti/Fe莫耳比由10/07/3，發現甲醇轉化率在Ti/Fe=9/1時最佳，達到92%。氫氣選擇率為92%。(8) b. Au-Cu/TiO2-Fe2O3觸媒在擔體Ti/Fe莫耳比為9/1時有最高的甲醇轉化率95%，氫氣選擇率為89%，此時一氧化碳選擇率低於5%。是 否是 否是 否8學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部二、A2低溫CO選擇
9、性氧化80下，30,000 h-1，O2/CO=1.5，CO 轉化率99,選擇率50,壽命1000小時80下，30,000 h-1，O2/CO=1.5，CO 轉化率99,選擇率50,壽命1000小時80下，30,000 h-1，O2/CO=1.5，CO 轉化率99,選擇率50,壽命1000小時(1) 製備雙氧化物擔體利用含浸法將二氧化錳與氧化鐵結 合，在製備擔體的過程中改變錳和鐵的莫耳比，再利用沉積沉澱法將金負载於雙氧化物擔體上。調整酸鹼值至9，攪拌溫度為60維持兩小時，而後進行反應測試。在富於氫氣中進行選擇性一氧化碳氧化，因此發現我們所使用的觸媒1%Au/MnO2-Fe2O3(Mn/Fe=3
10、/7)在高溫80下有良好的轉化率100%與選擇率50%，當溫度在升溫為100時，此觸媒的轉化率與選擇率仍然維持不變，可以發現1%Au/MnO2-Fe2O3(Mn/Fe=3/7)對於相當穩定且賦予良好的活性。經過TEM測試發現1%Au/MnO2-Fe2O3(Mn/Fe=3/7)平均金顆粒大小分布為2-3奈米。(2) 現已使用含浸法做出不同鎂鈦原子比的混合擔體，而後使用沉積沉澱法製備1wt%的金觸媒，其中以鎂鈦比為2比8的混合擔體，酸鹼值為8的金觸媒對反應有最好的效果。此觸媒反應溫度在80時，對氫氣流中的氧化一氧化碳的效果有最好的活性，其轉化率可達到100%且選擇率也可達到54.7%。對反應有最佳
11、的活性。由XRD及TEM的結果可得到金顆粒的平均粒徑大約在23nm之間。由ESCA的數據分析得到，元素態的金含量佔有較大的比例，由此可知其活性對去除一氧化碳有好的效果。(3) 以光沉積法製備金觸媒可獲得更小的金顆粒，以提高觸媒反應活性，考慮的製作參數有光源選擇、照光時間、酸鹼值控制，目前已做出最佳條件為13W光源，照光兩小時，酸鹼度控制在9有高於沉積沉澱法製備之金觸媒活性，並根據HRTEM測試發現金顆粒縮小至1.5奈米，另外使用ICP偵測實際沉積量也較沉積沉澱法為多，利用ESCA分析金化學狀態發現元素態金含量佔大多數，反應後比反應前更明顯，並在反應後金顆粒聚集。 是 否是 否是 否9學界開發產
12、業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部三 、 A3低 溫 有機 廢 氣的處理 反應性壽命及再生測試反應性壽命及再生測試 (1) 利用sol-gel方式製備所得的CeO2母液，將預先製備好的 Au/CeO2粉末與母液均勻混合，並以乾膠凝膠法使其附著於陶瓷纖維上，結果顯示利用此方法，可以製備出附著性佳觸媒。(2) 反應條件測試：以先前條件最佳的觸媒為參考，將相同的觸媒製備於陶瓷纖維上，以苯為例，1wt.% Au/CeO2粉末能在210將苯完全氧化，將相同的觸媒負載於陶瓷纖維紙上，其完全氧化溫度則升高為250，1wt.% Au/CeO2能在230將甲苯完全氧化，若將其負載於陶瓷纖維上，其完全氧化
13、溫度則升高為270，含浸釩氧化物可提高金觸媒對苯的活性，以含浸2wt.%的釩為例，能在170將苯完全氧化，若將其負載於陶瓷纖維上，完全氧化溫度則提高為230。結果顯示在陶瓷纖維上負載金觸媒會使得觸媒活性略為下降，但還是能保有一定的活性。 是 否是 否10學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部四 、B1對氯硝基苯 /間氯硝基苯的氫化鎳鈷硼觸媒壽命的探討及改進 (1) 加入鈷(10% XCo NiCoB(1:0.3) NiB NiCoB(1:1) NiCoB(1:3)。NiCoB (1: 0.1)對p-CNB氫化活性最高，表面有最高濃度的鎳和硼對p-CNB的氫化活性有很大的幫助，更可
14、增加NiB觸媒的熱穩定性，觸媒粒子結晶現象因而遭到抑制，但選擇率卻下降。改質後的觸媒仍有著非晶形的結構，從TEM中，看出 NiB的形態和CoB相似，而鈷的加入使得鎳觸媒的粒徑變小，也由於高表面能量使得粒子易聚集，結果與XRD結果符合，加入高分子PVP穩定劑後，可避免粒子的聚集，而不會影響粒子大小，粒子大小約為3-5奈米。DSC圖譜中，在325和4750C有兩個吸熱峰，於NiB觸媒中加入鈷，將降低吸熱峰的面積且使得結晶溫度上升而更趨穩定，且鈷含量愈高，吸熱峰的面積愈小，結晶溫度愈上升，熱穩定性愈高。製備過程中添加水溶性PVP高分子為穩定劑，期能將NiCoB觸媒顆粒更進一步奈米化、均一化。高分子穩
15、定劑PVP之分子以10,000為主，結果顯示能有效的促使觸媒徑更小且均一化，形成耐熱性與結構穩定性較佳的非晶形米合觸媒。對p-CAN的選擇率也大幅提升，且使粒子不易聚集而保持較小粒徑。 是 否11學界開發產業技術計畫學界開發產業技術計畫經經濟濟部部四 、 B1對 氯 硝基苯/間氯 硝 基苯 的 氫化可在50下操作，可得轉化率達100 在質轉制條件下，可使反應速率提高20之製程(2) 在CO2-Expanded Methanol進行之對氯硝基苯氫化結果，已為Journal of Supercritical Fluids所接受。p-Xylene為合成PET(Polyethylene Terepht
16、halate)的主要原料，由於PET結構中含有苯環，微生物無法加以分解，可先將p-Xylene氫化成1,4-二甲基環己烷 (1,4-Dimethylcyclohexane) ，再進一步氧化及聚合，可得結構同PET但不含苯環之生物可分解聚合物，本研究以提升p-Xylene氫化速率為主要目的。本計畫利用高壓之二氧化碳氣體溶於有機溶劑中形成CO2-Expanded Liquid以增加氫氣在液相中之溶解度及降低液體黏度，如此可增加反應物質傳速率，進而提升反應速率。以Ru/Al2O3氫化觸媒進行實驗，在通入CO2後明顯發現反應性降低，懷疑可能因反應產生副產物CO毒化觸媒造成，為克服CO所造成的問題，現正加入另一觸媒期使CO進一步的氧化，來降低因CO毒化觸媒之問題。TPA (Terephthalic Acid)經氫化反應生成1,4-CHDA (1,4-cyclo- hexanedicarboxylic Acid)，試以CO2-Expanded Liquid提高液體溶劑中之氫氣含量，進而提升TPA氫化反應速率。在使用對TPA具有較高溶解度之有機溶劑醇類，如甲醇、異丙醇、及與反應物具高相似性的Meth
