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1、中国地质大学(北京)地球化学复习题第二章 类质同象：某种物质在一定的外界条件下结晶时，晶体中的部分构造位置被介质中的其它质点（原子、离子、络离子、分子）所占据，结果只引起晶格常数的微小变化，而使晶体构造类型、化学键类型等保持不变（保持稳定）的现象。 类质同像混入物：由类质同象形式混入晶体中的物质称为类质同象混入物。 固溶体：含有类质同象混入物的混合晶体称为固溶体。 完全类质同像：晶体化学性质相近的元素之间可以充分置换，形成任意比例的固溶体，称为完全类质同象 有限类质同像：晶体化学性质相差较大的离子间的置换受晶格构造的限制，只能形成有限类质同象 完全类质同象：两种物质形成连续的混合晶体系列。在一
2、定范围内使矿物发生化学成分，光学性质以及其它物理性质(折光率、比重、硬度等)的连续变化。如橄榄石和斜长石的的完全类质同象系列。 不完全类质同象：两种物质仅形成混溶程度有限的混合晶体。一般高温下无限混溶，低温下发生固溶体分离。如钾长石和钠长石高温时形成混合晶体，温度降低时钾长石和钠长石发生分离形成条纹长石 内潜同晶:类质同象置换时如果两种元素数量相当，且每种元素能形成自己的晶格时为“正常类质同象”。当两种元素数量差异很大时，一种元素以分散量进入另一元素晶格，后者为主导(寄主)元素，前者为伴生(附属)元素，主导和伴生元素地球化学参数相近，伴生元素隐藏在主导元素晶格中，称为内潜同晶 晶体场理论:是一
3、种静电理论，它把配合物中心离子和配位体看成是点电荷(偶极子)，形成配合物时带正电荷的中心离子与带负电荷的配位体以静电相吸引，配位体间则相互排斥。该理论考虑带负电荷的配位体对中心离子最外层电子包括d轨道和/或f轨道的影响，用以解释过渡元素物理化学性质。 晶体场:带负电荷配位体对中心离子产生的静电场。 五重简并:在一个孤立的过渡金属离子中，五个d轨道能级相同，电子云呈球形对称，电子在五个d轨道上分布概率相同，称为五重简并。当中心离子处于晶体场中时，5个d轨道有明显方向性，在晶体场作用下发生分裂，使d轨道简并度降低。 晶体场分裂:当过渡金属离子处在晶体结构中时，由于晶体场非球形对称特征，使d轨道能级
4、产生差异，称为晶体场分裂。 晶体场分裂能:5个能量相等的d轨道，在八面体场作用下，分裂为两组： 一组是能量较高的dx2-dy2，dz2轨道，称为e g轨道(或d轨道)； 一组是能量较低的dxy,dxz和dyz轨道, 称为t2g轨道(或d轨道)； 这些轨道符号表示对称类型，e为二重简并，t为三重简并，g代表中心对称。t2g轨道和e g 轨道的能量差称为晶体场分裂能，用表示(图2.25)。 成对能:迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 自旋状态 高自旋状态:弱电场中，晶体场分裂能值较小(电子成对能)，在每一低能级轨道充填一个电子后，新增电子优先选择占据低能级轨
5、道，使成对电子数增加。成对电子自旋方向相反晶体场稳定能: 八面体择位能:任意给定的过渡元素离子，在八面体场中的晶体场稳定能一般总是大于在四面体场中的晶体场稳定能。二者的差值称为该离子的八面体择位能(OSPE)。这是离子对 八面体配位位置亲和势的量度。八面体择位能愈大，驱使离子进入八面体配位位置的趋势愈强，且愈稳定 晶体场稳定能:将过渡金属离子置于晶体场中时，因和周围配位体相互作用，导致5个d轨道分裂，d轨道电子能量升高或降低，同时配位多面体也发生畸变。 相对于分裂前d电子能量和的差值，即导致总能量的下降值称为晶体场稳定能(CFSE) 类质同象置换的条件主要有： 离子(或原子)自身的性质，如半径
6、相近、电价平衡、配位多面体的对称性相同和化学键的一致等； 体系的物理化学条件，如温度、压力、组分特征和氧化还原条件等有利于置换的进行； 固溶体的热力学性质。 类质同象产生的晶体化学条件 1) 化学键性 2) 原子(离子)结合时的几何关系 3) 共价键和原子键化合物的成键特点及键能主要取决于成键轨道特点。成键轨道相似及轨 道能(可用电离能代替)相近是类质同象发育的主要因素。 4) 化合物的电中性原则 5) 有利的矿物晶体构造 类质同象置换法则 戈尔德斯密特类质同象法则 1)小离子优先法则：两种离子电价相同，半径相似，小半径离子优先进入矿物晶格，集中 于早结晶矿物中，大半径离子集中于晚结晶矿物中。
7、 如：Mg2+、Fe2+、Mn2+和 Ca2+离子半径分别为0.078nm，0.083nm，0.091nm，0.099nm，因此Mg2+、Fe2+集中在早期结晶橄榄石等矿物中， Mn2+和Ca2+集中在晚期晶出的辉石，角闪石，斜长石和黑云母等矿物中。 2)高价离子捕获,低价离子容许法则：两种离子半径相似电价不同，高价离子优先进入早 结晶矿物，称为“捕获”(capture)，低价离子集中于晚结晶矿物，称为被“容 许”(admission) 如：Sc3+(0.083nm)，Li+(0.078nm)与Fe2+(0.083nm)， Mg2+ (0.078nm)离子半径相近而电价不同，Sc3+被早期结晶
8、镁铁矿物(辉石,角闪石)捕获，集 中于基性，超基性岩中； Li+被容许进入晚形成的镁铁矿物(黑云母,电气石)中，富集于酸性或伟晶岩中。 3) 隐蔽(容留)法则：两种离子有相似半径和相同电价，丰度高主量元素形成独立矿物，丰度低微量元素按丰度比例进入主量元素矿物晶格，称为“隐蔽”或“容留”(camouflage)。此种情况下，微量元素不形成独立矿物，而是隐藏在另一元素晶体中。 K+(0.133nm)，Rb+ (0.149nm)半径相近和电荷相同，但丰度相差很大，K形成独立矿物，Rb 只能以类质同象进入钾长石中，Rb被K所隐蔽或容留。 林伍德电负性法则 电负性法则: 当阳离子离子键成分不同时，电负性
9、小的离子形成离子键成分较高(键强较高)的键，优先被结合进入矿物晶格，电负性较大的离子则晚进入矿物晶格 如：Mg2+的电负性为732 kJ/mol，Fe2+的电负性为774 kJ/mol， Zn2+的电负性为857.7kJ/mol。根据林伍德法则， Mg2+和Fe2+电负性较低，优先进入晶格组成镁铁硅酸盐，Zn2+则很难进入早结晶的硅酸盐晶格。这与地质事实十分吻合. 极性类质同象：由于离子之间置换能力的差异造成类质同象置换经常具有方向性的现象。经验类质同象规律：萨乌科夫将类质同象与外界物理化学条件相结合，分为三个不同热力区域：.表生区(低温低压)；.变质区(中温高压)；.岩浆区(高温高压)；反映
10、从岩浆条 件到地表条件类质同象可混性减少的规律。造成自然界矿物“净化”，即低温下形成的矿物比高温下形成的矿物更为纯粹，所含混合物减少。高温下形成的矿物则含较多杂质元素。同价（等价）类质同象:性质相似，电荷相同的元素彼此置换； 异价类质同象-补偿类质同象:异价类质同象要求元素间电价平衡，同时要求类质同象间的半径差更小一些。在周期表左方，位于对角线上的亲氧元素间半径相似，易于产生类质同象，即对角线法则。 极性类质同象规律: 1、异价类质同象常沿周期表左上方的对角线方向进行，电荷高的离子置换电荷 低的离子： Mg2+Sc3+,Ca2+Ce3+ 2、同价类质同象经常是位于周期表左上方上部的较小半径和较
11、大晶格能的元素 置换下面的元素 类质同象研究的地球化学意义： 1.确定元素的共生组合 以岩浆岩为例： Ni、Co、Cr等主要集中于超基性岩中, 这与超基性岩中Fe、Mg矿物大量析出有关； 酸性岩中Li、Be、Rb、Cs、Tl、Ba、Y、W、Sn、Pb等的高含量往往与K、Na、Si矿物的富集有关； 各类岩浆岩中微量元素含量高低及其变化实际上反映了元素间的结合规律；微量和主量元素的组合及微量元素对主量元素的依赖，主要受类质同象规律制约； 2.决定元素在共生矿物之间的分配 元素在同一岩石各组成矿物间的分配往往是极不均匀的，这种不均匀分配受结晶化学和热力学多方面因素的控制，可以归纳为主要受类质同象规律
12、和分配定律的控制。 岩石中元素在不同矿物中分配的差异很大； Si、Al、K、Na、Mg、Ca等元素是硅酸盐矿物的主要成分，但它们在不同矿物中含量不同；微量元素Ba、Rb、Cr、Pb、Zn在不同矿物中的含量差异取决于它们是否能够与各种矿物中主量元素发生类质同象置换； 如Ba、Rb、Pb主要呈类质同象置换K，因此在富K长石和黑云母中含量增高；黑云母、角闪石和磁铁矿中Zn和Fe可在同一晶格位置相互置换，这些矿物中Zn含量较高； 3.补偿类质同象-硅酸盐矿物多样性的原因 4. 支配微量元素在交代过程中的行为 在主量元素发生迁移的同时，与主量元素发生类质同象置换的微量元素也会发生相似的迁移活动；如钾长石
13、交代岩石中的钠长石时，Sr2+会随着Na+而迁出进入溶液，而Rb+则随着K+一起进入钾长石中 5. 类质同象元素比值可作为地质作用过程和地质体成因的标志 黄铁矿中常有Co、Ni等元素呈类质同象混入；在内生和外生条件下生成的黄铁矿中Co、Ni含量不同。黄铁矿Co/Ni比值可以确定矿床的成因。 6. 标型元素组合 矿物中含有大量类质同象的“杂质”，但同一种矿物在特定成因下往往只富含某些特征类质同象元素组合，据此可推断矿物形成环境。将有成因意义的元素组合称为指纹元素组合，也称为标型元素组合。 不同成因磁铁矿具有不同的标型矿物组合，常见组合方式：基性、超基性岩，富Cr3+、V3+、Ti4+、Mg2+、
14、Ni2+、Co2+，贫Al3+；酸性、碱性岩，富Al3+、Sn4+，贫Mg2+；接触交代型碳酸盐岩，富Mg2+、Zn2+、Cu2+、Ga2+；沉积变质岩，富Mn3+、V3+、Ge4+。 7. 影响微量元素的集中或分散 8. 分配系数与地质温度计 9. 环境地球化学效应 晶体场理论对过渡金属元素行为的控制 1.阐明金属离子在岩浆演化过程中的地球化学行为 2.过渡金属离子的物理化学性质 (1) 当过渡金属离子d电子数为4-7时，同一金属离子有两个半径值，它们分别与电子高自旋状态和低自旋状态相对应，高自旋状态离子比低自旋状态的离子半径大(图2.30) (2) 金属离子在水中主要以水合物形式存在，水分子易挤入，金属离子容易被淋滤。空轨道愈多，水分子挤入愈快，金属离子愈容易被淋滤； (3) 过渡金属离子都有颜色和具有磁性，但被氧化的难易程度不同，这些性质也受晶体场稳定能制约；
