12第一篇宝石学基础第二章宝石矿物的化学成分 第二章宝石矿物的化学成分 第一节宝石矿物化学成分的特点 一、宝石矿物晶体化学的分类 从晶体化学的角度，宝石矿物可划分为含氧盐类、氧化物类和自然元素类等 (一) 含氧盐类 大部分宝石矿物属于含氧盐类，其中又以硅酸盐类矿物居多据统计，宝石矿物中硅酸盐类矿物约占一半，还有少量宝石矿物属磷酸盐类 1．硅酸盐类 在硅酸盐类矿物的晶体结构中，硅氧络阴离子配位的四面体[SiO4]4 -是它们的基本构造单元硅氧四面体在结构中可以孤立地存在，也可以以其角顶相互连接而形成多种复杂的络阴离子(基型)根据硅氧四面体在晶体结构中的连接方式，可分成以下几种 (1)岛状基型 表现为单个硅氧四面体[SiO4]4 -或每两个四面体以一个公共角顶相连组成双四面体在结构中独立存在它们彼此之间靠其他金属阳离子(如Zr4+、Fe2+、Mg2+、Ca2+等)来连接，它们之间并不相连，因而呈独立的岛状属于此类的宝石矿物有锆石ZrSi O4、橄榄石(Mg,Fe)2Si O4、石榴石A3B2(Si O4)，(其中A为Fe2+、Mg2+、Ca2+、Mn2+等二价阳离子，B为A13+、Fe3+、Cr3+等三价阳离子)、黄玉A12SiO4(F，OH)2、榍石CaTi(SiO4)O、十字石Fe2A19(SiO4)4O6(O,OH)2和绿帘石Ca2FeAL2(Si2O7)(SiO4)O(OH)等。
(2)环状基型 结构中包含由三个、四个或六个[SiO4]4 -硅氧四面体所组成的封闭的环(分别叫三方、四方和六方环)环内每一个四面体均以两个角顶分别与相邻的两个四面体连接，而环与环之间则靠其他金属阳离子连接属于此类的宝石矿物有蓝锥矿BaTiSi3O9三方环)、绿柱石Be3A12Si6O18六方环)、堇青石(Mg,Fe)2A13A1Si5O18六方环)和电气石(六方环)等 (3)链状基型 指每一[SiO4]4 -四面体以两个角顶分别与相邻的两个[SiO4]4 -四面体连成一条无限延伸的链，链与链之间通过其他金属阳离子来连接属于此类的宝玉石有翡翠、软玉、透辉石和蔷薇辉石等 (4)架状基型 每个[SiO4]4 -四面体均以其全部的四个角顶与相邻的四面体连接，组成在三维空间中无限扩展的骨架属于此类的宝石矿物有月光石、日光石、拉长石、天河石和方柱石等 2．磷酸盐类 该类含有磷酸根[PO4] 3-，广阴离子由于半径较大，因而要求半径较大的阳离子(如Ca2+、Pb2+等)与之结合才能形成稳定的磷酸盐此类矿物成分复杂，往往有附加阴离子属于此类的宝石矿物有磷灰石Ca5(PO4)3(F,C1,OH)和绿松石CuAl6(PO4)4(OH)8·4H2O等。
(二) 氧化物类 氧化物是一系列金属和非金属元素与氧阴离于O2-化合(以离子键为主)而成的化合物其中包括含水氧化物这些金属和非金属元素主要有Si、A1、Fe、Mn、Ti、Cr等阴离子一 般按立方或六方最紧密堆积，而阳离子则充填于其四面体或八面体空隙中属于简单氧化物的宝石有刚玉矿物(A12O3)的红宝石、蓝宝石，SiO2类矿物(SiO2和SiO2·nH2O)的紫晶、 黄晶、水晶、烟晶、芙蓉石、玉髓、欧泊、蛋白石及金红石(TiO2)等属于复杂氧化物的宝石矿物有尖晶石(Mg，Fe)A12O4和金绿宝石BeAl2O4等 (三) 自然元素类 有些金属和元素可呈单质独立出现属于此类的宝石矿物有钻石(成分为C)等 二、宝石矿物的化学组成及其变化 宝石矿物的化学成分和晶体结构是决定一个宝石矿物种的两个最基本的因素只考虑其化学成分，不考虑结构不能确定一个宝石种；同样，只考虑其结构而不考虑化学成分也不能确定一个宝石种例如，化学成分为碳(C)的固体，只有当C以立方对称排列时，才能确定其为钻石或金刚石；而如果C以六方对称排列时，只能确定为石墨同样，都具立方面心格子构造的固体，化学成分为NaCl时，其为石盐，而化学成分为CaF2时，只能确定其为萤石。
因此，化学成分是宝石矿物存在的物质基础，晶体结构是其存在的表现形式，二者是相互依存的，离开一方，另一方也就不再存在很显然，矿物的化学成分和结构是决定宝石矿物一切性质的最基本因素 作为一个宝石矿物种，其化学成分可分为主要化学成分和次要或微量成分主要化学成分是指能保持其结构的化学成分，如果缺某个成分，其结构便不能存在或保持但在保持其结构和物化性质基本不变的条件下，主要化学成分是可以有一定变化的，或者说它可以有一个变化范围因此我们说，宝石矿物的化学组成并不是固定不变的，而是可以有一定的变化幅度的如刚玉宝石矿物，是具三方对称的A12O3，，不含任何次要或微量成分时，呈无色透明，A1和O均为其主要化学成分但A1可以被少量的Cr所替代，而呈现红色，这时的Cr就可称为刚玉的次要化学成分或微量元素但Cr的替代量是有限的，更不能全部替代A1，否则就不能保持其三方对称的结构，刚玉也就不能存在了引起矿物化学成分变化的原因很多，主要是类质同象替代(下一节将详述)和一些微细组分的机械混入(可以以显微包体形式存在)对宝石矿物而言，杂质组分的介入是极其重要的，它可使宝石矿物呈现各种漂亮迷人的颜色(如祖母绿因含有微量Cr元素而呈现美丽的翠绿色)，也可使部分宝石矿物具有特殊的光学效应(如星光效应和猫眼效应等)。
三、宝石矿物中的水 许多宝石矿物含有水，根据矿物中水的存在形式及它们在晶体结构中的作用，可以把水分成以下几大类 1．吸附水 吸附水不参加晶格，是渗入在矿物集合体中，为矿物颗粒间隙或裂隙表面机械吸附的中性水分子(H2O)吸附水不属于矿物的化学成分，不写入化学式它们在矿物中的含量不定，随温度和湿度变化而不同常压下温度达到100～110℃时，吸附水就基本上从矿物中逸出，而不破坏晶格吸附水可以呈气态、液态或固态 另外，水胶凝体中含有一种特殊类型的吸附水，称为胶体水它被微弱的联结力固着在微粒的表面，通常计人矿物的化学组成，但其含量变化很大例如蛋白石，其分子式为SiO2·nH2O(n为H2O分子数，不固定) 2．结晶水 结晶水以中性水分子(H2O)存在于矿物中，在晶格中占有固定的位置，起着构造单位 的作用，是矿物化学组成的一部分水分子的数量与矿物其他成分之间有固定的比例结晶水从矿物中逸出的温度一般不超过600~C，通常为100～200~C当结晶水失去时，晶体的结构将被破坏并形成新的结构 比如绿松石就是一种含结晶水的磷酸盐，分子式为CuAl6(P04)4(OH) 8·4H2O，其中H2O 含量达19．47％。
3．结构水 结构水(也称化合水)是以OH-、H+、H3O+等离子形式参加矿物晶格的“水”，其中OH-形式最为常见结构水在晶格中占有固定的位置，在组成上具有确定的比例由于与其他质点有较强的键力联系，结构水需要较高的温度(通常在600～1000℃之间)才能逸出当其 逸出后，晶体结构完全破坏 许多宝石矿物都含有这种结构水，例如：碧玺NaMg3A16(Si6O18)(BO3) 3 (OH)4、十字石Fe2A19(SiO4)4O6(O,OH)2、黄玉A12SiO4(OH，F)2和磷灰石Ca5(PO4)3(F,C1,OH)等 此外，在堇青石和绿柱石平行z轴的结构通道中，常会有一定数量的水，含量有一定的变化其存在形式和结构状态到目前仍不太清楚它是一种特殊类型的结构水，它的失去需要很高温度 第二节类质同象对宝石化学成分的影响 一、类质同象的概念 正如前节所述，矿物化学成分在一定范围内是可以变化的这主要是由于两方面的原因，一是类质同象替代；二是外来物质机械混入，即含有不进入晶格的包体所谓类质同象，是指在晶体结构中部分质点被其他性质类似的质点所替代，仅使晶格常数和物理化学性质发生不大的变化，而晶体结构保持不变的现象。
如果相互替代的质点可以任意比例替代，即替代是无限的，则称为完全类质同象，此时它们可以形成一个成分连续变化的类质同象系列例如，橄榄石(Mg，Fe)2(SiO4)中的Mg2+?Fe2+之间的替代，当二者都存在时，可统称为橄榄石；当Mg全部被Fe替代时，便成为铁橄榄石Fe2(SiO4)，Fe全部被Mg替代时，就成为镁橄榄石Mg2(SiO4)又如，斜长石(由钙长石分子和钠长石分子组成)中Na++Si4+?Ca2++ A13+的替代，都可以在一定条件下形成完全类质同象 如果质点替代只局限于一个有限的范围内，则称为不完全类质同象例如闪锌矿(ZnS) 中的Zn2+可部分地(最多26％)被Fe2+所替代，在这种情况下，Fe2+被称为类质同象混人物此外，当相互替代的质点电价相同时(如Na+?K+，Fe2+?Mg2+)称为等价类质同象，如果相互替代的质点电价不同(如A13+替代Si4+)则称为异价类质同象，当然后者必须有电价的补偿以维持电价平衡比如在钠长石(NaAlSi3O8)—钙长石(CaAl2Si2O8)系列中，A13+与Si4+之间的替代和Na+与Ca2+之间的替代都是异价的，但由于这两种替代同时进行，所以替代前后总电价仍是平衡的。
二、类质同象的条件 形成类质同象的条件，一方面取决于质点本身的性质，如原子或离子半径大小、电价、离子类型、化学键性等；另一方面也取决于外部条件，如温度、压力和介质条件等 1．质点大小相近 相互替代的原子或离子必须有近似的半径一般而言，如果相互替代的质点半径相差越小，相互替代的能力越强，替换量也越大；反之则越弱、越小在异价类质同象替代中，在元素周期表上对角线方向的阳离子半径近于相等，容易发生替代，从而存在着所谓的对角线规则(一般都是右下方的高价阳离子替代左上方的低价阳离子)(见表1-2-1) 2．电价的总和平衡 在离子化合物中，类质同象替代前后离子电价总和应保持平衡，因为电价不平衡将引起晶体结构的破坏对于异价类质同象，电价的平衡可以通过下列方式完成：①电价较高的阳离子被数量较多的低价阳离子替代(如云母中3 Mg2+替代2 A13+)，或者相反；②成对替代，即高价阳离子替代低价阳离子的同时另有其他低价阳离子替代高价阳离子，使离子总电位达到平衡，如斜长石中Na++Si4+→Ca2+ +A13+；蓝宝石中Fe2++Ti4+→2A13+等；③高价阳离子替代低价阳离子伴随高价阴离子替代低价阴离子，如磷灰石(Ca2+,Ce3+)5(PO4)3，(F，O)中Ce3+替代Ca2+ ，伴随O2-→替代F+④低价阳离子替代高价阳高子，所亏损的电价由附加阳离子平衡，如绿松石中Li→Be2+、Fe2++ A13+所亏损的正电荷分别由半径较大的Cs+和Na+进人绿松石结构通道中平衡。
3．相同的化学键性 类质同象替代一般是在同种离子类型之间发生的，如果离子类型不同则很难发生类质同象因为离子类型不同，极化力强弱各异惰性气体型离子易形成离子键，而铜型离子则趋向于共价键结合例如在硅酸盐宝石矿物中，A1—O之间和Si—O之间都主要是共价键，因而经常出现A13+对S4+产的替代又如Ca2+(惰性气体型)和Hg2+(铜型)虽然电价相同、半径相似，但因离子类型不同，所形成键性各异，所以它们之间不产生类质同象替代，这就是为什么在硅酸盐中很。