《自由基聚合习习题参考答案 (1)》由会员分享，可在线阅读，更多相关《自由基聚合习习题参考答案 (1)（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、2. 下列烯类单体适于何种机理聚合自由基聚合、阳离子聚合还是阴离子聚合并说明原因。CH2=CHCl CH2=CCl2 CH2=CHCN CH2=C(CN)2 CH2=CHCH3 CH2=C(CH3)2 CH2=CHC6H5 CF2=CF2 CH2=C(CN)COOR CH2=C(CH3)-CH=CH2答：CH2=CHCl：适合自由基聚合，Cl原子是吸电子基团，也有共轭效应，但均较弱。CH2=CCl2：自由基及阴离子聚合，两个吸电子基团。CH2=CHCN：自由基及阴离子聚合，CN为吸电子基团。CH2=C(CN)2：阴离子聚合，两个吸电子基团（CN）。CH2=CHCH3：配位聚合，甲基（CH3）供
2、电性弱。CH2=CHC6H5：三种机理均可，共轭体系。CF2=CF2：自由基聚合，对称结构，但氟原子半径小。CH2=C(CN)COOR：阴离子聚合，取代基为两个吸电子基（CN及COOR）CH2=C(CH3)-CH=CH2：三种机理均可，共轭体系。3. 下列单体能否进行自由基聚合，并说明原因。CH2=C(C6H5)2 ClCH=CHCl CH2=C(CH3)C2H5 CH3CH=CHCH3CH2=CHOCOCH3 CH2=C(CH3)COOCH3 CH3CH=CHCOOCH3 CF2=CFCl答：CH2=C(C6H5)2：不能，两个苯基取代基位阻大小。ClCH=CHCl：不能，位阻效应，对称结构
3、，极化程度低。CH2=C(CH3)C2H5：不能，二个推电子基，只能进行阳离子聚合。CH3CH=CHCH3：不能，位阻效应，结构对称，极化程度低。CH2=CHOCOCH3：醋酸乙烯酯，能，吸电子基团。CH2=C(CH3)COOCH3：甲基丙烯酸甲酯，能。CH3CH=CHCOOCH3 ：不能，1，2双取代，位阻效应。CF2=CFCl：能，结构不对称，F原子小。计算题1. 甲基丙烯酸甲酯进行聚合，试由和来计算77、127、177、227时的平衡单体浓度，从热力学上判断聚合能否正常进行。解：由教材P75上表3-3中查得：甲基丙烯酸甲酯=mol，=mol K平衡单体浓度：T=77=，*10-3mol/
4、LT=127=，LT=177=，LT=227=，L从热力学上判断，甲基丙烯酸甲酯在77、127、177下可以聚合，在227上难以聚合。因为在227时平衡单体浓度较大。2. 60过氧化二碳酸二环己酯在某溶剂中分解，用碘量法测定不同时间的残留引发剂浓度，数据如下，试计算分解速率常数(s-1)和半衰期(h)。时间 /h0DCPD浓度 /(molL-1)解：过氧化二碳酸二环己酯的分解反应为一级反应，引发剂浓度变化与反应时间的关系为：通过以对t作图，利用最小二乘法进行回归得一条直线，斜率为-kd。得到：kd=*10-4s-1半衰期：3. 在甲苯中不同温度下测定偶氮二异丁腈的分解速率常数，数据如下，求分解
5、活化能。再求40和80下的半衰期，判断在这两温度下聚合是否有效。温度 /50分解速率常数 /s-110-610-510-5解：分解速率常数、温度和活化能之间存在下列关系：，以对作图，斜率为，截距为。采用最小二乘分法进行回归，得：Ed=*15116=mol当t=40=时当t=80=时以此可见，在40下聚合时引发剂的半衰期太长，聚合无效，而在80下聚合是有效的。6. 苯乙烯溶液浓度 molL-1, 过氧类引发剂浓度为10-3molL-1, 在60下聚合，如引发剂半衰期44h, 引发剂效率f=，kp=145 L(mols)-1，kt=107 L(mols)-1, 欲达到50%转化率，需多长时间解：当
6、引发剂浓度随时间不变时：7. 过氧化二苯甲酰引发某单体聚合的动力学方程为：Rp=kPM(fkd/kt)1/2I1/2，假定各基元反应的速率常数和f都与转化率无关，M0=2 molL-1，I= molL-1，极限转化率为10%。若保持聚合时间不变，欲将最终转化率从10提高到20，试求：（1）M0增加或降低多少倍（2）I0增加或降低多少倍I0改变后，聚合速率和聚合度有何变化 （3）如果热引发或光引发聚合，应该增加或降低聚合温度 Ed、Ep、Et分别为124、32 和8 kJmol-1。解：低转化率下聚合动力学方程：令（1）当聚合时间固定时，C与单体初始浓度无关，故当聚合时间一定时，改变不改变转化率
7、。（2）当其它条件一定时，改变，则有：，即引发剂浓度增加到倍时，聚合转化率可以从10%增加到20%。由于聚合速率，故增加到倍时，增加倍。聚合度，故增加到倍时，下降到原来。即聚合度下降到原来的1/。（3）引发剂引发时，体系的总活化能为：热引发聚合的活化能与引发剂引发的活化能相比，相当或稍大，温度对聚合速率的影响与引发剂引发相当，要使聚合速率增大，需增加聚合温度。光引发聚合时，反应的活化能如下：上式中无项，聚合活化能很低，温度对聚合速率的影响很小，甚至在较低的温度下也能聚合，所以无需增加聚合温度。9. 以过氧化二苯甲酰为引发剂，在60进行苯乙烯聚合动力学研究，数据如下：a. 60苯乙烯的密度为0.
8、887 gcm-3；b. 引发剂用量为单体重的%；c. Rp=10-4 mol(Ls)-1；d.聚合度=2460；e. f=；f. 自由基寿命= s。试求kd、kp、kt，建立三常数的数量级概念，比较 M和M的大小，比较RI、Rp、Rt的大小。解：偶合终止：C=，歧化终止：D=。可见，ktkp，但MM，因此RpRt；所以可以得到高分子量的聚合物。Rd10-8kd10-6MRp10-5kp102M10-8Rt10-8kt10712. 以过氧化特丁基作引发剂，60时苯乙烯在苯中进行溶液聚合，苯乙烯浓度为 molL-1，过氧化物浓度为L-1，初期引发速率和聚合速率分别为10-11和10-7 mol(
9、Ls) -1。苯乙烯-苯为理想体系，计算(fkd)、初期聚合度、初期动力学链长和聚合度，求由过氧化物分解所产生的自由基平均要转移几次，分子量分布宽度如何计算时采用下列数据：CM=10-5，CI=10-4，CS=10-6，60下苯乙烯密度为0.887 gml-1，苯的密度0.839 gml-1。解：M=LI=L60，苯乙烯偶合终止占77%，歧化终止占23%。若无链转移，若同时发生单体、引发剂和溶剂转移，则按下式计算：13. 按上题制得的聚苯乙烯分子量很高，常加入正丁硫醇（CS=21）调节，问加多少才能制得分子量为万的聚苯乙烯加入正丁硫醇后，聚合速率有何变化 60，某单体由某引发剂引发本体聚合，M= molL-1，聚合速率与数均聚合度有如下关系：Rp/ mol(Ls)-110158350555033301317592358解：15. 用过氧化二苯甲酰作引发剂，苯乙烯在60下进行本体聚合，试计算链引发、向引发剂转移、向单体转移三部分在聚合度倒数中所占的百分比。对聚合有何影响计算时用下列数据：I= molL-1，f =；kd=10-6s-1，kp=176 L(mols)-1，kt=107 L(mols)-1，r(60)= gmL-1，CI=；CM=10-4。解：I=LM=*1000/104=L偶合终止：C=，歧化终止：D=7
