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1、第七章 铜族与锌族元素7.1 铜族元素7.1.1 铜族元素通性性质元素符号价电子构型常见氧化态第一电离势 /(kJ mol1) 第二电离势/(kJ mol1) 铜铜Cu3d104s1 +1，+27501970银银Ag4d105s1 +17352083金金Au5d106s1 +1，+389519872Cu+4HCl+O2 =2Cu+O2+CO2+H2O =Cu(OH)2 CuCO3 (铜器表面泛铜器表面泛绿绿)4Ag+2H2S+O2 =2Ag2S+2H2O (银器失去光泽银器失去光泽)2CuCl2+2H2OAu+4HCl+HNO3 =HAuCl4+NO+2H2O2Cu+8HCl(浓浓) =2H2
2、CuCl 4 +H27.1.2 铜族金属单质7.1.3 铜族元素化合物1. 1. 氧化铜和氧化亚铜氧化铜和氧化亚铜2Cu2+5OH+C6H12O6 =Cu2O+C6H11O7+3H2O CuO和和Cu2O都不溶于水都不溶于水Cu(OH)2 CuO + CO2 + H2O Cu2O 诊断糖尿病诊断糖尿病用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2 = 2CuCl+SnCl4 2CuCl2+SO2+2H2O = 2CuCl+H2SO4+2HCl CuCl2+Cu = 2CuCl 2Cu2+2I =2CuI + I2 卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。卤化
3、亚铜是卤化亚铜是共价化合物共价化合物 干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl + O2+ 4H2O = 3CuO CuCl2 3H2O + 2HCl 8CuCl + O2 = Cu2O + 4Cu2+ + 8Cl CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。 用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32+ CuCl2 冲稀冲稀 浓浓HCl 2CuCl+ 3Cl 3. 3. 硫酸铜硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。 CuSO4 5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4 5H2O C
4、uSO4 3H2O+2H2O CuSO4 3H2O CuSO4 H2O+2H2O 386K531KCuSO4 H2O CuSO4+H2O加热CuSO4 ，高于600 oC ，分解为CuO、SO2 、SO3和O2 。 无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。4. Cu(I)与Cu(II)的相互转化 铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由rGm的大小可以看出这
5、种热力学的倾向。2Cu+(g) = Cu2+(g) + Cu(s)rGm = 897 kJ mol12. 常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s) = CuO(s)+Cu(s)rGm = 113.4 kJ mol1 3. 高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s) + Cl22CuO(s) + O2Cu2S(s) + S4. 在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu，因为Cu2+ 的水合热比C
6、u+ 的要大得多。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+ = Cu + Cu2+K=Cu2+Cu+2=1.701061(0.5210.153)0.0592= 6.23lgK=n(E+E)0.0592=将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮（反歧化） Cu2+Cu+2Cl CuCl2CuCl2CuCl+ClCuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀 2Cu2+4I =2CuI+I2水溶液中Cu()的歧化是有条件的相对的：Cu+较大时，平衡向生成较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；方向移动，发生歧化； Cu+降低到非常低时，降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等如生成难溶盐
7、，稳定的配离子等)，反应将发生倒转，反应将发生倒转(用反歧化表示用反歧化表示)。2Cu+ Cu2+Cu歧化歧化反歧化反歧化 在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I等)。有能降低Cu+的沉淀剂或配合剂(如Cl、I、CN等)。5. 5. 氧化银和氢氧化银氧化银和氢氧化银 在温度低于在温度低于45oC ，用碱金属氢氧化物和硝酸银的，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。沉淀。 Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为： 2Ag+2OH Ag2O+H2O Ag+O2
8、放电放电充电AgO+Zn+H2O Ag+Zn(OH)2 Ag2O和MnO2、Cr2O3 、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。6. 6. 卤化银卤化银Ag+X = AgX （X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF = 2AgF +H2O（蒸发，可制得AgF）颜色颜色溶度积溶度积键型键型晶格类型晶格类型AgF白白离子离子NaClAgCl白白1.81010过渡过渡NaClAgBr黄黄5.0 1013过渡过渡NaClAgI黄黄8.91017共价共价ZnSAgXAgX的某些性质的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX 2Ag+X2
9、 hAgX银核银核AgXh对苯二酚AgAgXNa2S2O3 定影Ag 米吐尔显影 Ag+ + X = AgXAg+ + 2X = AgX-2AgX+ X = AgX2-2注意卤离子用量注意卤离子用量7. 7. 硝酸银硝酸银 AgNO3见光分解 ，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。 AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。 AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。8. 8. 金的化合物金的化合物Au（）是金的常见的氧化态，如
10、： AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4，AuBr3，Au2O3 H2O等等AuCl3AuCl+Cl27.1.4 铜族元素的配合物 铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性。 可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键。易和H2O、NH3、X（包括拟卤离子）等形成配合物。1. 铜()配合物 Cu+为d10电子构型，具有空的外层sp轨道，它能以sp、sp2或sp3等杂化轨道和X（除F外）、NH3、S2O32、CN等易变形
11、的配体形成配合物，如CuCl32、Cu(NH3)24+、Cu(CN)43等，大多数Cu(I)配合物是无色的。 Cu+的卤配合物的稳定性顺序为IBrClCu(NH3)2Ac用于合成氨工业中的铜洗工序:Cu(NH3)2Ac + CO + NH3加压降温加压降温减压加热减压加热 若向Cu2+溶液中加入CN，则溶液的蓝色消失Cu2+ + 5CN = Cu(CN)43 + 1/2(CN)2Cu2O + 4NH3 H2O = 2Cu(NH3)2+ + 2OH + 3H2O2Cu(NH3) 2+ + 4NH3 H2O + 1/2O2 = 2Cu(NH3)42+ 2OH + 3H2OCu(NH3)2Ac CO
12、2 . 2 . 铜（铜（）配合物）配合物 Cu2+的配位数有的配位数有2，4，6等，常见配位数为等，常见配位数为4。 Cu(II)八面体配合物中，如Cu(H2O)62+、 CuF64、Cu(NH3)4(H2O)22+等，大多为四短两长键的拉长八面体，只有少数为压扁的八面体，这是由于姜泰勒效应引起的。Cu(H2O)62+ ， Cu(NH3)42+等则为平面正方形。 CuX42（X=Cl ，Br ）为压扁的四面体。3. 3. 银的配合物银的配合物 Ag+通常以sp杂化轨道与配体如Cl、NH3、CN 、S2O32等形成稳定性不同的配离子。AgCl Ksp 1.81010Ag(NH3)2+ K稳 1.
13、1107NH3 H2OAgBr Ksp 5.01013Br S2O32Ag(S2O2)23 K稳4.01013IAgI Ksp 8.91017CNAg(CN)2 K稳 1.31021S2Ag2S Ksp 210492Ag(NH3)2+ + HCHO + 2OH = 2Ag+ HCOO + NH4+ + 3NH3 + H2O4Ag + 8NaCN + 2H2O + O2 = 4NaAg(CN)2 + 4NaOH2Ag(CN)2 + Zn = Ag + Zn(CN)42 HAuCl4 H2O(或或NaAuCl4 2H2O)和和KAu(CN)2是金是金的典型配合物。的典型配合物。4. 4. 金的配合
14、物金的配合物 2Au + 4CN + 1/2O2+ H2O = 2Au(CN)2 + 2OH 2Au(CN)2 + Zn = 2Au + Zn(CN)42银镜反应，鉴定醛基7.4.6 B族元素性质与A族元素性质的对比B族元素与族元素与A族元素的对比族元素的对比物理化学性质物理化学性质AB电子构型电子构型ns1(n-1)d10ns1密度、熔、沸点及金属键密度、熔、沸点及金属键较低，金属键较低，金属键较弱较弱较高，金属键较高，金属键较强较强导电导热及延展性导电导热及延展性不如不如B很好很好第一电离能、升华热水和能第一电离能、升华热水和能较低较低较高较高第二、三电离能第二、三电离能较高较高较低较低7
15、.2 锌族元素 7.2.1 锌族元素通性 锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型锌族元素包括锌、镉、汞三个元素，它们价电子构型为为(n-1)d10ns2，锌族元素基本性质如下：，锌族元素基本性质如下： 熔点熔点/K 沸点沸点/K 第一电第一电离势离势/(kJ/mol) 第二电第二电离势离势/(kJ/mol) 第三电离第三电离势势/(kJ/mol) M2+(g)水合热水合热/(kJ/mol) 氧化氧化态态Zn 6931182915174338372054+2Cd 5941038873164136161316+2Hg 2346481013182032991833+1, +2 与其他的d区元
16、素不同，本族中Zn和Cd很相似而同Hg有很大差别： 锌族元素的标准电势图 E0A Zn2+ Zn 0.7628 Cd2+ Cd22+ Cd 0.6 0.2+0.851HgCl2 Hg2Cl2 Hg +0.63+0.26 E0B ZnO22- Zn1.216 Cd(OH)2 Cd 0.809 HgO Hg +0.09844Zn2O23H2OCO2 = ZnCO33Zn(OH)2Zn2NaOH2H2O =Na2Zn(OH)4H2Zn4NH32H2O =Zn(NH3)42+H22OH Hg只能溶于氧化性酸，汞与氧化合较慢，而与硫、卤素则很容易反应：3Hg8HNO3 =3Hg(NO3)22NO4H2O 6Hg(过)8HNO3(冷、稀) =3Hg2(NO3)22NO4H2O 7.2.2 单质 银锌电池以Ag2O2为正极，Zn为负极，用KOH做电解质，电极反应为：负极：正极：总反应：Zn2e2OH = Zn(OH)2Ag2O24e2H2O = 2Ag+4OH2ZnAg2O22H2O = 2Ag2Zn(OH)2 银锌电池的蓄电量是1.57Aminkg1 ，比铅蓄电池（蓄电量为0.29Aminkg1）
