气相色谱仪基础知识培训(1)

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1、气相色谱仪基础课程一、一、气相色谱气相色谱基础基础1.色谱原理色谱原理2.气相色谱系统气相色谱系统3.色谱基本理论色谱基本理论4.载气载气5.进样口进样口6.色谱柱色谱柱7.检测器检测器8.定量分析方法定量分析方法1. 色谱色谱原理原理p根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同根据样品各组分在流动相和固定相中的分配情况不同来进行分离。来进行分离。p一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从一些组分与固定相作用较强，故较慢流出色谱柱，从而得以分离。而得以分离。样品组分分离示意图样品组分分离示意图2. 气相色谱系统气相色谱系统v 色谱图色谱图p检测信号和时间的关系图检测信号和时间的关系图

2、p不同的色谱峰对应相应的组分不同的色谱峰对应相应的组分p可以得到相应组分的保留时间和峰面积信息。可以得到相应组分的保留时间和峰面积信息。p保留时间保留时间 定性分析定性分析 峰面积峰面积 定量分析定量分析3. 气相色谱理论CH4 基本术语基本术语 保留时间（保留时间（Retention time)：组份从进样到出现最大值所需要的时间组份从进样到出现最大值所需要的时间，tR死时间死时间(dead time): 不被固定相滞留的组份，从进样到出峰最大值所需要的时间不被固定相滞留的组份，从进样到出峰最大值所需要的时间，t0峰高（峰高（Peak Height)从峰最大值到峰底的距离从峰最大值到峰底的距

3、离,峰面积（峰面积（Peak Area)峰与峰底之间的面积峰与峰底之间的面积分离度（分离度（Resolution)Resolution)两个相邻峰的分离程两个相邻峰的分离程度。以两个组份保留度。以两个组份保留值之差与其平均半峰值之差与其平均半峰宽值的比来表示宽值的比来表示：当当R=1 时，有时，有5的重叠；的重叠；当当R=1.5时，分离程度为时，分离程度为99.7%，可视为基线分离，可视为基线分离 毛细管毛细管色谱柱色谱柱比填充比填充柱柱有更高的分辨率有更高的分辨率.例如，图示中塔板数为3.塔板理论柱柱效能（效能（Column Efficiency)p峰展宽的度量峰展宽的度量.p以塔板数来表示

4、以塔板数来表示p类似蒸馏中的气液平衡类似蒸馏中的气液平衡峰的形状p理想的峰型是高斯曲线理想的峰型是高斯曲线.p分子的理论统计学分布分子的理论统计学分布A.A. 涡流扩散 (不同路径的影响 ). 取决于色谱柱大小、形状和填充的好坏 毛细管柱可忽略该项影响影响色谱柱色谱柱效率的因素效率的因素B. 纵向扩散.气相中分子的扩散 主要决定于气体流速C. 传质阻力. 样品组分从气相到液相容易. 主要取决于气体的流速和固定相量的多少。 综合上述三个峰展宽的因数 HEPT : 理论塔板高度 (Height Equivalent to a Theoretical Plate)： HETP = A + B / +

5、 C 这里： A = 涡流扩散 B = 纵向扩散 C = 传质阻力 = 载气的线流量 低的 HETP= 高的色谱柱效率 如果已知有效塔板数，则可计算：Neff = Lcol / HETP著名的范德母特（著名的范德母特（Van DeemterVan Deemter）方程方程 由该图可以得到最佳的线速度 对于毛细管柱可忽略A项（涡流扩散），一般对于毛细管线速度为30-60 cm/sec。Van Deemter Van Deemter 图图 N2, 变化最大, 可得到最低的HETP. H2 和 He 曲线较平坦，即使较高的流速下也能得到较低的HETP所以即使在较高的分析速度时，也可以得到较好的分离度

6、. 4. 载气对载气对Van Deemter图的影响图的影响常用毛细管柱的最佳载气流量v 气体气体作用：作用：1）载气：作为色谱的流动）载气：作为色谱的流动相相2）检测器的工作气体。）检测器的工作气体。载气：载气：p惰性：惰性：He, Ar, N2, H2.p根据根据检测器检测器, 价格及方便程度来决定价格及方便程度来决定p采用压力调节器以获得恒定的仪器采用压力调节器以获得恒定的仪器输入压力输入压力p控制流量来得到恒定的流速控制流量来得到恒定的流速气体的类型由检测器决定.气体要求色谱级的高纯气体，99.999 % 过滤系统: 除氧. 活性炭除碳氢化合物。 分子筛除水气体的供应和控制气体的供应和

7、控制载气推荐采用H2、He:1)分离度好2)对TCD灵敏度最高，而且可保护W丝3)注意安全问题 两级的气体压力调节器. 低压端可从0到100 psig. 注意：不要用不干净的管路气体进口及连接气体进口及连接如果管线太长，应适当增加输出压力气体进口及连接气体进口及连接 （续）（续）5、 进样口进样口p作用：样品进样和汽化作用：样品进样和汽化.p要求：精度和重现性要求：精度和重现性p根据样品的性质选择进样技术根据样品的性质选择进样技术p填充柱进样口填充柱进样口柱上进样柱上进样(On Column)快速气化（快速气化（Flash-vaporization）p毛细管柱进样口毛细管柱进样口分流分流/不分

8、流进样不分流进样分流分流分流进样规则分流进样规则不分流进样的规则不分流进样的规则填充柱进样口填充柱进样口p柱上进样柱上进样(On Column)p快速气化（快速气化（Flash-vaporization）柱上进样柱上进样(On column)p液体样品直接注射进柱头上液体样品直接注射进柱头上p消除了气化时样品损失。消除了气化时样品损失。p消除了传输过程中从进样口到色谱柱之间的样品损失。消除了传输过程中从进样口到色谱柱之间的样品损失。p可用于热不稳定物质的分析。可用于热不稳定物质的分析。p定量分析精度好。定量分析精度好。p最好用于干净稀释的样品最好用于干净稀释的样品。快速气化（快速气化（Flas

9、h-vaporization）p对于浓度较高或较脏的样品对于浓度较高或较脏的样品。p色谱柱连接在进样口底部。色谱柱连接在进样口底部。p色谱柱完全填充色谱柱完全填充。p样品在玻璃内衬中气化样品在玻璃内衬中气化p进样口至少高于柱温箱进样口至少高于柱温箱50 C。p能够用于大口能够用于大口径径的毛细管的毛细管。毛细管进样毛细管进样p只需要少的进样量只需要少的进样量需要特别的进样技术分流需要特别的进样技术分流/不分流不分流/柱上进样柱上进样p载气流量小载气流量小p需要特别的硬件需要特别的硬件隔垫吹扫隔垫吹扫分流装置分流装置压力、流量调节压力、流量调节毛细管柱进样口毛细管柱进样口要求不同的硬件和技术要求

10、不同的硬件和技术。直接进样直接进样.分流分流/不分流进样不分流进样.柱上进样柱上进样直接进样直接进样 -(柱上进样或快速气化柱上进样或快速气化)p只用于大口径只用于大口径 ( 0.53 mm 内径内径).p将注射器中的样品全部送入到色谱柱将注射器中的样品全部送入到色谱柱.p允许缓慢注入较大体积的稀释样品允许缓慢注入较大体积的稀释样品 ( 2 L)。p相对低的进样口温度相对低的进样口温度。分流分流/不分流进样不分流进样p用于毛细管柱用于毛细管柱0.1 mm to 0.53 mm ID.p可选用分流可选用分流/不分流进样不分流进样 (split/splitless.)分流分流(split)p允许样

11、品中的代表部分进入到色谱柱中。允许样品中的代表部分进入到色谱柱中。p当被测物浓度较高时。当被测物浓度较高时。不分流不分流(splitless)p类似于直接进样类似于直接进样.p样品中绝大部分进入到色谱柱中。样品中绝大部分进入到色谱柱中。分流分流p均匀气化的样品通过分流点均匀气化的样品通过分流点(柱尖端柱尖端Colomn tip).p样品在玻璃衬管气化样品在玻璃衬管气化p要求：要求：将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。将样品中具有代表性的样品注入到色谱柱中。可重现的分流比可重现的分流比p缺点缺点可能会有进样歧视现象。对宽沸程的样品易产生非线可能会有进样歧视现象。对宽沸程的样品易产生非线性分流

12、，使样品失真性分流，使样品失真不适于高纯度物质和痕量组分不适于高纯度物质和痕量组分( 60 米米), 内径较细内径较细.p 所有材料均要求化学及热性质稳定所有材料均要求化学及热性质稳定. 热稳定性热稳定性 - 分析时所使用的温度不应致使色谱柱材质受到破坏分析时所使用的温度不应致使色谱柱材质受到破坏 化学稳定性化学稳定性 - 在一定温度下，色谱柱材质不受分析物的影响在一定温度下，色谱柱材质不受分析物的影响p注意：用色谱级、干净的材料注意：用色谱级、干净的材料。填充柱填充柱玻璃、特氟珑及不锈钢材质玻璃、特氟珑及不锈钢材质 (惰性惰性).填充柱中填有固态载体，上面涂有液态固定相，用于气液色谱（GLC

13、）或直接填充多孔固体，用于气固色谱（GSC）.填充柱尺寸填充柱尺寸固态载体固态载体p是液态固定相附着的载体是液态固定相附着的载体p增加与样品接触的表面积增加与样品接触的表面积。p细小、均匀、多孔细小、均匀、多孔。p大部分采用硅土大部分采用硅土.p标准大小颗粒标准大小颗粒.直径大小与目号的关系直径大小与目号的关系例如例如: 80/100目表明所有的颗粒将通过 80目筛但不通过 100目筛. 80目筛是指筛网每英寸有80根标准直径的网线。毛细管柱毛细管柱p不锈钢不锈钢 玻璃玻璃 熔融硅熔融硅.p柔韧性及机械强度均较好柔韧性及机械强度均较好p惰性惰性p内径：内径：0.05 - 0.80 mm .p长

14、度：可大于长度：可大于100 m , 普通一般为普通一般为30 m。p外层为聚酰亚胺，可修补柱子缺陷并且增加强度外层为聚酰亚胺，可修补柱子缺陷并且增加强度。p柱子内表面进行硅烷化处理柱子内表面进行硅烷化处理。p内壁涂有固定相内壁涂有固定相.毛细管柱截面图毛细管柱毛细管柱WCOT - 内表面涂有很薄的固定相.PLOT 内表面涂有多孔的固体层或吸附剂SCOT 内表面先涂固态载体，然后再涂上固定相。色谱柱色谱柱参数参数柱长柱长、内径内径、涂膜厚度涂膜厚度色谱柱长度色谱柱长度 柱长度只有大的变化才会影响分辨率柱长度只有大的变化才会影响分辨率。 填充柱一般为填充柱一般为2-3 米米. 毛细管柱可以根据需

15、要进行裁剪毛细管柱可以根据需要进行裁剪。色谱柱内径色谱柱内径填充柱固定为填充柱固定为2 mm。毛细管柱的内径可从毛细管柱的内径可从0.10 - 0.8 mm.内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和内径的大小将影响到色谱柱的效率、保留时间和柱容量柱容量.较小的内径有较小的流失和较小的柱容量较小的内径有较小的流失和较小的柱容量毛细管柱内径毛细管柱内径0.25mm：用于分流用于分流/不分流进样，前提是被测物不会过载不分流进样，前提是被测物不会过载。0.32mm：用于分流用于分流/不分流进样，允许较高浓度的分析物。不分流进样，允许较高浓度的分析物。0.53mm：如果想取代填充柱，并且被测物少于如果

16、想取代填充柱，并且被测物少于30种。种。典型的毛细管柱特点涂膜厚度涂膜厚度p固定相的总量固定相的总量.p影响保留时间和容量影响保留时间和容量。p较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量较厚的涂层会延长保留时间和增加柱容量。p薄的涂层用于高沸点的分析物薄的涂层用于高沸点的分析物。p标准的毛细管柱一般为标准的毛细管柱一般为0.25 m.p0.53 mm内径的毛细管柱一般为内径的毛细管柱一般为1.0 - 1.5 m.p填充柱一般填充柱一般 10 m.柱容量柱容量柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品能够进入到色谱柱中柱容量是指色谱峰没有明显变形，样品能够进入到色谱柱中的最大允许量。的最大允许量。以下因素可增加柱容量以下因素可增加柱容量 : 膜厚膜厚 (df). 温度温度. 内径内径 (ID). 固定相的选择性固定相的选择性.如果过载，可导致如果过载，可导致 : 峰变宽峰变宽. 不对称不对称. 拖尾或前伸峰拖尾或前伸峰.色谱柱中固定相流失色谱柱中固定相流失柱流失可以从检测器的背景信号中观察到：柱流失可以从检测器的背景信号中观察到： 柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的柱流失是由于固定相遭到破坏而导致的。