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1、第 5 章习题答案 1. 高分子结构通常分为链结构和聚集态结构两个部分，请解释链结构和聚集态结构。 答：链结构是指单个高分子化合物分子的结构和形态，所以链结构又可分为近程和远程结构。近程结构属于化学结构，也称一级结构，包括链中原子的种类和排列、取代基和端基的种类、结构单元的排列顺序、支链类型和长度等。远程结构是指分子的尺寸、形态，链的柔顺性以及分子在环境中的构象，也称二级结构。聚集态结构是指高聚物材料整体的内部结构，包括晶体结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构等有关高聚物材料中分子的堆积情况，统称为三级结构。 2. 简述近程相互作用和远程相互作用的含义及它们对高分子链的构象有何影响。 答：
2、所谓“近程”和“远程”是根据沿大分子链的走向来区分的，并非为三维空间上的远和近。事实上，即使是沿高分子长链相距很远的链节，也会由于主链单键的内旋转而会在三维空间上相互靠得很近。 高分子链节中非键合原子间的相互作用近程相互作用，主要表现为斥力，如 CH2CH2中两个 C 上的两个 H 的范德华半径之和为 0.240nm，当两个 H 为反式构象时，其间的距离为 0.247nm，处于顺式构象时为 0.226nm。因此，氢原子间的相互作用主要表现为斥力，至于其他非键合原子更是如此。近程相互排斥作用的存在，使得实际高分子的内旋转受阻，使之在空间可能有的构象数远远小于自由内旋转的情况。受阻程度越大，构象数
3、越少，高分子链的柔性就越小。远程相互作用可为斥力，也可为引力。当大分子链中相距较远的原子或原子团由于单键的内旋转，可使其间的相互作用在距离小于范德华半径时表现为斥力，大于范德华半径时为引力。无论哪种力都使内旋转受阻，构象数减少，柔性下降，末端距变大。 3. 何为晶态高聚物？高聚物可形成哪些形态的晶体？ 答：晶态高聚物是由晶粒组成，晶粒内部具有三维远程有序结构，但呈周期性排列的质点不是原子，整个分子或离子，而是结构单元。 由于结晶条件不同，结晶性高聚物可以形成形态不同的宏观或亚微观晶体，单晶，树枝晶，伸直链晶体，纤维状晶体，串晶等。组成这些晶体的晶片基本上有两类：折迭链晶片和伸直链晶片。 14.
4、 如何理解高聚物分子量的多分散性？高聚物的平均分子量及分子量分布宽窄对高聚物物理性能有何影响？ 答：高聚物是各种长度不同、分子量不同、化学组成相同的同系高分子混合物，即高分子化合物总是由不同大小的分子组成。 平均分子量 M平增大，高聚物机械强度提高，但分子量太大又会使其熔融黏度增大，流动性差，给加工成型带来困难，特别是用于涂料的高聚物，其分子量过大将给施工带来不便，更要进行严格的控制。在 M平基本相同的情况下，M 分布宽，高聚物的熔融温度范围宽，有利于加工成型；M 分布窄，其制品往往具有某些方面较好的性能，例如抗开裂性较好等。M平大小及在 M 分布情况要由制备高聚物的反应条件和反应机理来决定。
5、 5. 以下化合物，哪些是天然高分子化合物？哪些是合成高分子化合物？ （1） 、蛋白质， （2）PVC， （3）酚醛树脂， （4）淀粉， （5）纤维素， （6）石墨， （7）尼龙-66， （8）PVAc， （9）丝， （10）PS， （11）维尼纶， （12）天然橡胶， （13）聚氯丁二烯（14）纸浆， （15）环氧树脂。 解：天然天然高分子化合物有（1） 、 （4） 、 （5） 、 （6） 、 （9） 、 （12）和（14） 。 合成高分子化合物有（2） 、 （3） 、 （7） 、 （8） 、 （10） 、 （11） 、 （13）和（15） 。 6. 什么是大分子链的柔性？影响大分子链柔性的
6、主要因素有哪些？ 答： （1）键的内旋使大分子链的空间形状每时每刻都在变化，时而蜷曲时而伸展，由于内旋转的缘故，大分子链总是要蜷曲成无规则线团状，不同的大分子链的内旋转能力差别很大，故各种分子链的蜷曲倾向差别也很大。用柔性表征大分子链的蜷曲特性，大分子链内旋转阻力小的称为柔性链，内旋转阻力大的称为刚性链。 （2）影响大分子链柔性的主要因素为主链结构和侧基性质。 7. 比较以下三个聚合物的柔顺性，从结构上简要说明原因。 解： （1）的刚性最大，因为双键与苯环共轭； （2）的柔性最大，因为双键是孤立双键； （3）介于二者之间。 28. 比较以下两种聚合物的柔顺性，并说明为什么。 解：聚氯丁二烯的柔
7、顺性好于聚氯乙烯，所以前者用作橡胶而后者用作塑料。聚氯乙烯有极性的侧基 Cl，有一定刚性。聚氯丁二烯虽然也的极性取代基 Cl，但 Cl 的密度较小，极性较弱，另一方面主链上存在孤立双键，孤立双键相邻的单键的内旋转位垒较小，因为：键角较大（120而不是 109.5） ；双键上只有一个 H 或取代基，而不是两个。 9. 指出高聚物结晶形态的主要类型，并简要叙述其形成条件。 答：单晶：只能从极稀的高聚物溶液中缓慢结晶得到。球晶：从浓溶液或熔融体冷却时得到。纤维状晶（串晶） ：在应力下得到。伸直链晶体：极高压力下缓慢结晶得到。 10. 怎样理解晶态高聚物的结构？ 答：结晶高聚物由晶区和非晶区组成，每个
8、高分子链可以贯穿几个晶区和非晶区。在晶区中分子链整齐排列成晶体，在非晶区中分子链处于无序状态。 11. 由什么事实可证明结晶高聚物中有非晶态结构？ 答： （1）从结晶聚合物大角 X 射线图上衍射花样和弥散环同时出现可以得证。 （2）一般测得的结晶聚合物的密度总是低于由晶胞参数计算的完全结晶的密度。如 PE 实测0.930.96，而从晶胞参数计算出 c=1.014g/cm3，可见存在非晶态。 需注意需注意： “从材料不透明可以证明有非晶的存在”是容易出现的错误分析。一般来说，有结晶存在时高聚物材料常为不透明，这是由于高聚物是结晶与非晶并存，在两相界面上会反射或散射光。但不能说不透明就一定有非晶或有结晶存在，因为填料、缺陷等许多因素都会影响材料的透明性。 12. 为什么高聚物的流动活化能与相对分子质量无关？ 答：根据自由体积理论，高分子的流动不是简单的整个分子的迁移，而是通过链段的相继跃迁来实现的。形象地说，这种流动类似于蚯蚓的蠕动。因而其流动活化能与分子的长短无关。 = Aexp(Ea /RT)，由实验结果可知当碳链不长时，Ea随碳数的增加而增加，但当碳数大于 30 时，Ea不再增大。因此聚合物超过一定数值后，Ea与相对分子质量无关。 3
