第二章 逐步聚合反应本章重点：1. 官能团等活性假定：同种官能团具有相同的活性，与化合物的大小和其它基团是否反应无关这是定量研究逐步聚合反应速率和聚合度的基础2. Carothers方程：描述聚合度对反应程度和官能团摩尔比的依赖关系，它的成立条件是线形逐步聚合和官能团等活性3. 平衡缩聚反应的聚合度：与聚合体系（封闭体系或开放体系）和残留水的含量有关4. 线形逐步聚合的分子量分布：理解分子量的数量分布函数和质量分布函数，了解数均聚合度和重均聚合度的推导5. 交联聚合和凝胶点：掌握凝胶点预测的Carothers方程法，了解统计法预测凝胶点的基本结论6. 逐步聚合实施方法：最需重视的是界面缩聚反应7. 典型的聚合物：包括线形聚合物和交联聚合物，掌握它们的合成反应式本章难点：1. 功能度和官能团等活性的理解2. 众多的反应类型和聚合物3. 界面缩聚反应的理解4. 凝胶点的统计处理以下，按照聚合原料、聚合过程、聚合速率、聚合度和典型聚合物这条主线，串联本章的内容2.1 聚合原料2.1.1 单体单体种类多样，至少含有两个官能团，除了易于理解的多元醇、多元胺、多元酸和多元异氰酸酯外，苯酚、甲醛、尿素和噻吩也是逐步聚合的单体。
1. 官能团和官能度在有机化学中，苯酚的官能团一般指酚基，甲醛的官能团指的是醛基但是，在酚醛树脂的合成反应中，苯酚参与反应的是酚羟基邻、对位的氢，它们被亲电取代；而甲醛的反应更为复杂，包括甲醛水合物两次亲电进攻反应，如图2-1所示从这个实例可以看出，聚合反应的官能团的确认要根据具体情况官能度是单体所含官能团的数目，它的确认也要依据具体的聚合反应对于酚醛树脂的合成反应，苯酚的官能度为3，甲醛的官能度为2；对于聚酰亚胺的单体均苯四甲酸酐而言，每个酸酐与一个氨基形成亚酰胺，所以其官能度为2图2-1 酚醛树脂的合成2 官能度和聚合物的几何形状单体的官能度决定了所形成聚合物的几何形状A1B1（一个单体含有两种不同的官能团）体系和A2/B2（两种单体分别含有两种不同的官能团）体系生成线形聚合物，An/ A1B1体系生成星形聚合物（n ³ 3）其它体系的情况比较复杂，依赖于单体的配比、官能度和官能团的活性，通常都会形成交联聚合物3 官能团等活性1）官能团等活性假定同种官能团具有相同的活性，与化合物的大小和化合物中其它基团是否反应无关，此处的化合物指的是单体和多聚体一般而言，官能团等活性假定是成立的，有理论依据和实验证据。
2）官能团的不等活性单体的不同官能团可能具有不同的活性，如丙三醇的伯羟基活性要高于仲羟基、苯酚邻位氢的活性高于对位氢当单体的第一个官能团发生反应后，另一个官能团的活性会发生变化，如4-甲苯二异氰酸酯发生反应时，吸电子的异氰酸酯基转变成弱给电子的氨基甲酸酯基，第二个异氰酸酯的活性降低对-氟硫酚钠聚合成聚苯硫醚，聚合物链端C–F键的亲核取代反应比单体C–F键的亲核取代反应更快，这是由于单体的S-的给电子能力比聚合物中S-的强，从而降低了对位碳的亲电性2.1.2 催化剂为了促进反应进行，逐步聚合往往加入少量催化剂，它们参与聚合反应，但是在聚合物中不含有催化剂残基，这与引发剂有着本质的差别2.2 聚合过程逐步聚合反应没有链引发、链增长和链终止等基元反应，聚合物分子链的生长是通过物种（单体和多聚体）所含不同官能团之间的反应来进行的官能团的反应为常见的有机化学反应，由此可分为缩聚反应、逐步加成聚合、加成取代聚合、氧化偶联聚合和Alder-Diels 聚合等等界面缩聚是一种特殊的聚合方式，由于两种单体处于互不相溶的溶剂中，而聚合物则是在界面出生成，单体缺乏相互接触的机会，因此分子量的生长主要是通过分子链末端的官能团与单体的反应进行的，与链式聚合类似，所以界面缩聚具有普通逐步聚合不同的特征。
聚合物链末端含有不同的官能团，因而在形成线形分子链的同时，还会生成环状分子链，即线形聚合和成环聚合同时发生分子链的成环可能性由热力学和动力学两种因素共同决定环的稳定性与成环的原子数目、种类和环的取代基相关，碳环稳定性的顺序为3,4 << 5,7~11 < 6, 12和12以上要形成的环越大，动力学上越困难2.3 聚合速率逐步聚合的进度是以官能团的反应程度而不是以单体的转化率来衡量的反应程度定义为已反应的官能团数目与起始官能团数目的比值，当官能团非等摩尔比时以量少的官能团为准以线形不可逆的缩聚反应为例，讨论逐步聚合的聚合速率实际上缩聚反应是平衡反应，通过除去小分子产物（即所谓的开放体系）来实现聚合平衡的单向移动在不可逆缩聚、官能团等摩尔以及官能团等活性等条件下，可以得到缩聚反应的聚合速率表达式表2-1 自催化和外加速催化的缩聚反应动力学表达式催化条件自催化缩聚外加酸催化缩聚浓度表达式；反应程度表达式聚合度表达式由上述表达式，可以计算出反应程度为0.98和0.99所需时间的比值，此外k’/k ³ 100，由此可见外加酸催化的缩聚反应具有更快的聚合速率在低转化率区和高转化率区，聚合速率的表达式会偏离二级或三级动力学表达式，主要原因分别是低转化率区的体系极性变化和高转化率区的反应物的损失。
2.4 聚合度以下的讨论是对线形逐步聚合而言的虽然，教材是以缩聚为例，但是所得结果适用于其它逐步聚合体系2.4.1. 等摩尔线形缩聚反应线形聚合物有且仅有两个末端，末端为官能团，因此官能团数目的一半即为聚合物分子链的数目以a-A-a和b-B-b聚合体系为例，推导数均聚合度与反应程度的关系，其中a和b为不同的功能团功能团摩尔数分子的总摩尔数结构单元总数起始时刻na = nb = n00.5n0 ＋ 0.5n0n0t时刻反应程度为pa和b两者皆为n0 (1 - p )2 ´ 0.5 n0(1 - p )n02.4.2. 等摩尔线形缩聚反应的平衡由于存在聚合平衡，线形缩聚反应的反应程度存在极限值，这个值与平衡常数（K）和水的残留量[H2O]相关1. 封闭体系（不除去小分子产物水） 起始时物质量：n0n0 00平衡时物质量：(1 - p) n0(1 - p) n0 pn0pn0；聚酯化反应的平衡常数不大于1～10，酯交换缩聚反应的平衡常数一般为0.1～1，聚酰胺反应的平衡常数在100～1000范围内由此可见，如果不除去小分子水，缩聚反应难以获得高分子量产物2. 开放体系（除去小分子水）为了得到高分子量产物，逐步聚合必须在开放体系中进行，即将小分子副产物不断从反应体系中移去。
当小分子副产物是水，可以通过高温、真空和通入惰性气体等方法移去；如果小分子副产物是氯化氢，可以采用减压、通入惰性气体和加碱中和等方法除去 起始时物质量：n0n0 00平衡时物质量：(1 - p) n0(1 - p) n0 pn0[H2O]；2.4.3. 非等摩尔线形缩聚反应当官能团非等摩尔进行聚合时，需引入摩尔系数（r）这个参数实际情况有三种，列入表2-2中以第二种情况为例，推导Carothers方程，p记为量少官能团的反应程度表2-2 非等摩尔线形缩聚反应的摩尔系数单体构成和官能团数目摩尔系数a-A-ab-B-ba-D-bC-a情况1nanb < na0情况2nanb = na = n0nc情况300nb = nanca官能团数目b官能团数目结构单元数目末端数目起始时刻n + ncnn + nc2(n + nc)t时刻（反应程度为p）(1 – p)n + nc(1 – p)nn + nc2(1 – p)n + 2nc线形聚合有两个末端，所以聚合物的分子数目为末端的一半，由数均聚合度的定义，得到：；设定；即得到Carothers方程：情况3的推导过程和情况2完全一样，情况1中。
2.4.4. Carothers方程的应用该方程反映了逐步聚合产物的分子量与官能团摩尔系数、反应程度之间的关系，图2-2为数均聚合度在不同反应程度下对摩尔系数的关系曲线，由图可清楚地看出只有在摩尔系数非常接近于1时，才可能获得高分子量的聚合物，即要求两种官能团尽量等物质量单体的纯度、单体的称量和聚合过程中单体的损失，是值得关注的问题图2-2 数均聚合度对摩尔系数的依赖性2.4.5. 分子量分布线形逐步聚合的分子量及其分布可以通过统计学方法获得，此处只讨论官能团等摩尔时的情况1. 分子量分布函数和分子量分布曲线定义两个参数，成键几率和非成键几率，成键几率等同于反应程度记N0为起始的单体总数，即为结构单元总数x-聚体的形成经历了（x – 1）次成键事件和1次未成键事件，因此x-聚体的形成几率为：；此即为分子量或聚合度的数量分布函数x-聚体在产物中所占的质量分数即为分子量的质量分布函数，它为：其中M0为结构单元平均分子量图2-3给出了不同反应程度下数量分布函数和质量分布函数的曲线，后者即为常见的分子量分布曲线 a ) ( b )图2-2 分子量的数量分布函数（a）和质量分布函数（b）2. 分子量分布函数的讨论从数量上看，无论反应进行到何种程度，单体的数目总是最多的，但是随反应程度增加，其数量分数降低。
从质量上看，某种x-聚体的质量分数最高，对应的聚合度（最可机聚合度）随反应程度增加二增加，而分子量的分布逐渐变宽通过对质量分布函数求导，可得到最可机聚合度为：；近似等于数均聚合度3. 平均聚合度和分子量分布指数实际上，聚合度的数量分布函数和质量分布函数即为聚合度为x的多聚体的数量分数和质量分数，由此得到数均聚合度和重均聚合度：；；；；；4. 分子量分布的讨论对于理想的线形逐步聚合反应，产物的分子量分布指数接近2在诸如聚酯、聚酰胺和聚硫化物等聚合反应中，存在链段交换反应和无规解聚，分子量分布不会发生变化当官能团等活性假设不成立时，分子量分布会发生变化当官能团活性随分子量的增大而增加，分子量分布会变宽；反之，变窄2.5 典型的线形逐步聚合物2.5.1 聚酯1. 脂肪族聚酯脂肪族聚酯反应的平衡常数较低，所以难以获得高分子量的产物，所得的聚酯二元醇可作为合成热塑性聚氨酯的原料2. 芳香族聚酯由于单体纯化的问题，聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）的最初合成是采取酯交换法进行的，现在可直接通过对苯二甲酸与乙二醇的聚酯化完成聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）也可以采取相同的方法合成2.5.2 聚碳酸酯（PC）双酚A的聚碳酸酯为其代表，可通过酯交换法和界面聚合法合成。
2.5.3 聚酰胺1. 脂肪族聚酰胺（尼龙系列）尼龙66为其代表，采用熔融缩聚法合成，为保证官能团的等摩尔，先合成出己二酸和己二胺的66盐尼龙6则是通过开环聚合合成2. 芳香族聚酰胺Kelvar和Nomex分别为聚对苯二甲酰对苯二胺和聚间苯二甲酰间苯二胺的商品名称，它们都可以经液晶纺丝，获得高强度的纤维2.5.4 聚氨酯1. 小分子单体形成的聚氨酯2. 热塑性聚氨酯以聚酯二元醇和聚醚二元醇代替小分子二元醇，得到双末端为二。