质谱分析图谱解析3.1 3.1 确定分子量与分子式确定分子量与分子式 质谱中分子离子峰的识别及分子式的确定是至关重要的3.1.1 分子离子峰的识别 假定分子离子峰: 高质荷比区,RI 较大的峰(注意：同位素峰) 判断其是否合理: 与相邻碎片离子(m/z较小者)之间关系是否合理 1 2 3 15 16 17 18 20丢失H. H2 H2+ H. .CH3 O. or NH2 OH. H2O HF=414,2124,3738通常认为是不合理丢失 判断其是否符合氮律 不含N或含偶数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z（即分子量）为偶数含奇数N的有机分子, 其分子离子峰的m/z （即分子量）为奇数 使用CI电离时，可能出现 M+H, MH, M+C2H5, M+C3H5 使用FAB时，可出现 M+H, MH, M+Na, M+K 较高分子量的化合物，可能同时生成 M+H, M+2H, M+3H等 3.1.2 3.1.2 分子离子峰的相对强度分子离子峰的相对强度( (RI RI ) ) 不同的电离方式, 其分子离子的RI不等 不稳定的分子, 大分子, 其分子离子的RI较弱 稳定的分子, 大共轭分子, 其分子离子的RI较强。
大约20%的分子离子峰弱或不出现. 其大致规律如下: 采用EI:芳香族化合物共轭多烯脂环化合物低分子链烃, 某些含硫化合物 羰基化合物(醛, 酮, 酸, 酯, 酰氯, 酰胺) 分子离子峰通常可见 脂肪族醇类, 胺类, 硝基化合物，多支链化合物等 分子离子峰通常弱或不出现分子离子峰不出现怎么办分子离子峰不出现怎么办? ? 改用其它离解方式, 如: CI, FAB, ESI 等 3.1.3 3.1.3 分子式的推导分子式的推导 利用低分辨质谱数据，推导分子式 同位素峰簇及其相对丰度 对于C, H, N, O组成的化合物， 其通式：CxHyNzOw RI(M+1) / RI(M) 100 = 1.1x + 0.37z ( 2H 0.016, 17O 0.04忽略 )RI(M+2) / RI(M) 100 = (1.1x）2 / 200 + 0.2w 含硫的样品 32S:33S:34S=100:0.8:4.4RI(M+1)/RI(M)100=1.1x+0.37z+0.8SRI(M+2)/RI(M)100=（1.1x）2/200+0.2w+4.4S 含Si的化合物 28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4 含重同位素（如 Cl, Br）的样品 35Cl : 37Cl = 100 : 32.5 3 : 1; 79Br : 81Br = 100 : 981 : 1 分子中含1 Cl， (a+b)1, M : M+23 : 1 分子中含2 Cl， (a+b)2, M : M+2 : M+49 : 6 :1 分子中含1 Br， (a+b)1, M : M+21 : 1 分子中含2 Br， (a+b)2, M : M+2 : M+41 : 2 :1 分子中含1Cl 和1Br (a+b) (c+d), M : M+2 : M+43 : 4 : 1 当分子中含有两种或两种以上的不同的具有同位素的元素时，可以用二项式展开的乘积来计算，即(a+b)n(c+d)m例：化合物中含有2个氯和2个溴原子Cl2:(a+b)n=(3+1)2=9:6:1Br2:(c+d)m=(1+1)2=1:2:1（961)1961(961)218122(961)19619242281即M:(M+2):(M+4):(M+6):(M+8)9:24:22:8:1如果两个离子分别含有1个溴和3个氯，虽然(M+2)峰的相对强度差不多，但是(M+4)峰却有差别。
在考虑(M+2)峰的相对强度时，还必须考虑(M+1)峰对它的贡献DBEDBE（或（或UNUN）的计算的计算DBE:DoubleBondEquivalentsUN:UnsaturatedNumber计算式为:CC原子数HH原子数=C+1H/2i) 分子中含有卤素原子(X)时,它的作用等价于氢原子;ii) 二价原子数目不直接进入计算式;iii) 化合物中若含有一个三价N原子,它相应的化合物比链状烷烃多3个H.故有:N为三价: =C+1H/2X/2+N/2 N为五价: =C+1H/2X/2+3N/2 例如例如: : C C7 7H H3 3ClNClN2 2OO2 2 =(7+1)3/21/2+1/2+3/2=8 =(7+1)3/21/2+2/2=7例：化合物的质谱图如下，推导其分子式设： 分子离子峰：737358 = 15 合理 (1.9/31) 100 = 1.1x+0.37z, z=1, x=5, y=731460= 1 ? z=1, x=4, y=731448=11 合理 分子式 C4H11N, =0 例3：化合物的质谱图如下，推导其分子式由碎片离子可判断其为 C6H13Br164:166=1:1,164-85=79(Br)分子中含有1个Br,不含氮或含偶数氮m/z: 85(49),86(3.2),87(0.11)x=3.2/49100/1.16设x=6,则y=13,可能的分子式C6H13Br, =0合理设x=5,w=1,则y=9,可能的分子式C5H9OBr, =1也合理例 设m/z154为分子离子峰,154-139=15,合理 m/z 154155156157 RI 1009.85.10.5分子中含有1个sx=(9.80.8)/1.18y=15432128=26不合理设 w=1则 y=1543216128=10 分子式为C8H10OS 查查BeynonBeynon表法表法 C H N O m/z M+1 M+2理论计算值，会出现不符合N律和不符合DBE的一般规律。
高分辨质谱法 精确质量，与分辨率有关 试误法 精确质量的尾数=0.007825y+0.003074z-0.005085w 查表法 Beynon and Lederbey 制作了高分辨质谱法数据表， 可查出对应于某精确质量的分子式 计算机处理 3.3 3.3 有机质谱中的反应及其机理有机质谱中的反应及其机理 M + eM+.+ 2eM-.+小于1%M+.A+.+B+AB+.中性分子或碎片R50-70eVM+A+,B+,C+,D+3.3.1 3.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 亚稳离子法 同位素标记法 亚稳离子法亚稳离子法 m1m m2m=15(CH3）,18(H2O),28(CH2CH2,CO) 同位素标记法同位素标记法 2H标记，其质荷比大于未标记的分子离子或碎片离子 例如: 醇失水， MS证明是1,4-失水为主 氯代烃脱HCl,是1,3-失HCl为主 3.3.2 3.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理 裂解反应瞬间进行，机理研究困难 McLaferty 提出“电荷自由基定位理论” 自由基引发（断裂）自由基有强烈的电子配对倾向 正电荷吸引或极化相邻成键电子引起裂解（i 断裂） 均裂-单电子转移 断裂(化合物不含杂原子，也没有键）异裂-双电子转移分子失去一个电子，生成带单电子的正电荷的离子 单电子或正电荷带在何位？ 分子中n电子比电子易丢失，电子比电子易丢失 离子的正电荷愈分散，离子的稳定性愈大自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的裂解反应自由基位置引发的重排反应自由基位置引发的重排反应 电荷位置引发的裂解反应电荷位置引发的裂解反应 3.3.3 3.3.3 有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 偶电子规律 OE+OE+,OE+EE+EE+EE+,EE+OE+?如何识别质谱图中的的OE+? 不含氮的化合物,m/z为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要. 烃类化合物的裂解规律烃类化合物的裂解规律: : 烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子 CH3(CH2)nCH3m/z43或57是基峰 C6H5CH2(CH2)nCH3m/z91是基峰 含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）: : 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解: : 逆逆Diels-AlderDiels-Alder反应反应 (RDA):(RDA): 氢的重排反应氢的重排反应: : McLafferty重排 例：4辛酮：氢重排的证明：用D取代H：用D取代H：用D取代H：例： 烯： 酯： 烷基苯： 腙： 环氧化合物： 不饱和醇： 羧酸： 酰胺：-H重排常见离子自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡态氢的重排渡态氢的重排偶电子离子氢的重排偶电子离子氢的重排芳环的邻位效应芳环的邻位效应 杂芳环的邻位效应长链酯基的双氢重排长链酯基的双氢重排 饱和分子的重排分裂 很多不含双键的分子也可发生重排分裂。
如，醇失去水的碎片离子峰的生成：可由氘标记实验证实通过六员环转移，1,4-消去例：腈化物：失HCN硫醇:失H2S还可失CH3CO2H，CH3OH，CH2=C=O等质谱中的非氢重排 环化取代重排 消去重排 环化取代重排(cyclizationdisplacementrearrangement)m/z 91(100) 消去重排(elimination rearrangement) 烷基迁移 苯基迁移 烷氧基迁移 氨基迁移3.4 3.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱 醇、酚、醚醇、酚、醚 硫醇，硫醚硫醇，硫醚 胺类化合物胺类化合物 卤代烃卤代烃 醛，酮，羧酸，酯，酰胺醛，酮，羧酸，酯，酰胺烃类化合物的质谱烃类化合物的质谱烷烃烷烃- - 直链烷烃：直链烷烃： MM+ 峰弱，可见峰弱，可见 m/zm/zCCn nH H2n+22n+2 M-29(M-29( C C2 2H H5 5) ) C Cn nH H2n+12n+1( (主主) )，m/zm/z43,57,71,85,43,57,71,85,99,11399,113等等;m=14;m=14 C Cn nH H2n2nm/zm/z42,56,70,8442,56,70,84等等 C Cn nH H2n-12n-1 m/zm/z41,55,69,8341,55,69,83等等 m/zm/z43(CH43(CH3 3) )2 2CHCH+ +,57(CH57(CH3 3) )3 3C C+ + 基峰或强峰基峰或强峰 碎裂符合偶电子规律n-十六烷的质谱图如下烷烃烷烃- -支链烷烃支链烷烃MM+弱或不见。
弱或不见 M-15(M-15( CHCH3 3),),带侧链带侧链CHCH3 3 M-R(M-R( R)R)优先失去大基团，此处优先失去大基团，此处碎片离子峰的碎片离子峰的 RI RI 大 烷烃烷烃- -环烷烃环烷烃以环己烷为例以环己烷为例: : MM+ 较强较强, ,因裂解丢失基团需断裂两个键因裂解丢失基团需断裂两个键m/zm/z41,55,6941,55,69峰峰自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下自由基引发，经过四，五，六元环过渡态氢转移，裂解如下: :（环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上环上烷基取代，优先失去大基团，正电荷带在环上甲基环己烷的质谱图如下甲基环己烷的质谱图如下脂环化合物的复杂断裂：1. 特点：i) 需经两次开裂； ii) 断裂前有氢原子的转移.2. 实例：甲基环己醇三种异构体的裂解1） 2-甲基环己醇：AB 稳定性：叔碳自由基仲碳自由基 m/z 57m/z 71(强度)2） 3-甲基环己醇： 甲基有超共轭效应， m/z 71m/z 57(RI) 3） 4-甲基环己醇：另例：烯烯 烃烃 MM+ 峰较弱，但比相应的烷烃强峰较弱，但比相应的烷烃强。
m/zm/zCCn nH H2n2n - -键断裂（末端烯），键断裂（末端烯），m/zm/z41CH41CH2 2=CH-CH=CH-CH22+基峰或强峰基峰或强峰 - -氢重排氢重排 m/z m。