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1、第一章 聚合物X射线晶体学基础 X射线是在1895年由德国物理学家伦琴（W.C.Roentgen）发现的，因为当时对这种射线的本质还不了解，伦琴把它称为“X”射线（源于数学中常用X代表未知数）. 后来为了纪念伦琴，人们也称为伦琴射线. X 射线一经发现就被医师们用作为检查人体伤、病的工具. 其后不久，又被工程师们用来检查金属或其他不透明物体内部缺陷. 但X射线的确实本质，直到1912年才被肯定. 这年劳埃(Max Von Laue)等发现了X射线的晶体衍射现象，证实了X射线和光相同是一种电磁波，但是波长较光更短. 它的波长与在晶体中发现的周期具有相同的数量级. 劳埃实验证明了晶体内部原子排列的
2、周期性结构，它使结晶学家手中增添了一种研究物质微细结构极有利的工具，使结晶学进入了一个新时代. 稍后，X射线衍射的基础理论和测定晶体结构的技术都得到了迅猛发展，被测定晶体结构和数目成倍增加. 1920年，德国科学家Staudinger在他系统地研究了许多聚合物的结构性质之后，提出了大分子的假设，并在划时代的“论聚合”一文中，提出了聚苯乙烯，聚甲醛，天然橡胶等线性长链结构式，今天看来依然是正确的. 几乎同时，一些科学家已经开始用X射线测定聚合物晶体结构，最先是纤维素晶体结构的研究，但测得的聚合物晶胞尺寸并不比较低分子化合物大. 当时绝大数科学家强烈反对大分子学说，认为大分子是由小分子靠“缔合”成
3、的胶束 所谓“胶束缔合论”. 当时用X射线测得的聚合物晶体结构的结果被他们误解. 他们认为所谓“大分子”，不会比X射线测得结果大. 当时大分子学说受到激烈的围攻，Staudinger坚持自己发现大分子的科学真理，表现了高度勇气，坚持了高分子大小和其晶胞大小无关的观点. 开拓了一个崭新的领域. 由于他卓越贡献，1953 他的“链状高分子化合物的研究”被授予诺贝尔奖. 产生上述反对科学真理的主要原因，是当时大多数科学家一方面受到“胶束缔合论“的束缚，另一方面对高分子结晶的特点还不了解. 故本章从讨论高分子结晶的特点入手, 对聚合物X射线晶体学作简明叙述.1.1晶体低分子物质X射线晶体学是聚合物晶体
4、学的基础. 什么是晶体?晶体是由原子、离子或分子在三维空间周期性排列构成的固体物质. 被一个空间点阵贯穿始终的固体称为单晶体，许多小单晶体按不同取向聚集而成的固体称多晶体. 在绝大多数情况下用作实验的聚合物样品均为多晶体. 从数学(或物理)角度晶体可以看作：晶体=点阵+结构基元(或等于点阵和结构基元相互作用的结果). 对低分子物质，结构基元可以是原子、离子或分子. 对高分子是指可结晶的高分子链段。 为此IUPAC(1988)曾建议从熔体结晶的高分子链伸展成杆状(stems)的部分链段是折叠链片晶的基元，即stems是结晶的基元. 1939年C.W.Bunn首先使用多晶X射线衍射方法，测定了聚乙
5、烯的晶体结构，所得结果今天看来仍然是正确的，奠定了聚合物晶体学基础. 聚合物晶体除与低分子物质晶体共有特征：晶体对称性；对X射线衍射；自发形成多面体外形以及平整晶面；均匀性(宏观观察)；各向异性(微观观察)外，高分子晶体还具有下面一些特点. 1.2高分子晶体的特点1.2.1晶胞由链段构成高聚物晶胞是由一个或若干个高分子链段构成，除少数天然蛋白质以分子链球堆砌成晶胞外，在绝大多数情况下高分子链以链段(或化学重复单元)排入晶胞中，一个高分子链可以穿越若干个微晶晶胞(图1(b). X射线衍射测得高聚物晶胞尺寸正是高分子链段(或结构重复单元)的长度. 这与一般低分子物质以原子或分子等作为单一结构单元排
6、入晶胞有显著不同(图1(a)，晶态高分子链轴与一根结晶主轴平行. 表1.1给出了某些聚合物的化学重复单元和晶体结构重复单元. 图1.1低分子物质晶胞与聚合物晶胞比较（a）低分子晶体（NaCl） (b) 聚合物晶体（PE） (c)蛋白质晶体示意图表1.1 聚合物化学重复单元(a)及晶体结构重复单元(b)聚合物abN Z La=b2 2 2 PE Nylon10101 1 1PEK2 2 2 abit-PP4 4 12 PEEK 22 22/3 PTh2 2 4 *N为通过一个晶胞的分子链数目，Z为一个晶胞中含晶体结构重复单元(b)数目, L一个晶胞中含有化学重复单元的数目(L=Zn)，n为一个晶
7、体结构重复单元中含有化学重复单元(a)数目. 1.2.2 折叠链高分子链在大多数情况下，以折叠链片晶形态构成高分子晶体. 1.2.3 高分子晶体的晶胞结构重复单元表1.1表明构成高分子晶胞的晶体结构重复单元数目Z有时与其化学重复单元数目L不相同. 1.2.4 结晶不完善由于高分子链内以原子共价键连接，分子链间存在van der Waals力或氢键相互作用，使得其结晶时，自由运动受阻，妨碍其规整堆砌排列，使高聚物只能部分结晶并且产生许多畸变晶格及缺陷结晶不完善. 所谓结晶高聚物，实际上是部分结晶，其结晶度常常在50%以下. 目前合成的聚合物的单晶尺寸很小(0.1mm)，仅供电子显微镜(EM)用，
8、不适用于X射线衍射. 1.2.5 结构的复杂性及多重性最近研究表明，结晶高聚物通常系结晶、非晶、中间层、“液态结构”、亚稳态等共存体系，常是处在热力学不平衡状态，因此它的熔点不是一个单一温度值，是一个温度范围(熔限). 加于高分子一个很小外场力，有时可以在很大程度上改变部分高聚物中结晶非晶的平衡态，有利于高分子结晶提高熔点. 对高聚物结晶不仅要考虑如通常低分子结晶的微观结构参数，还要考虑高聚物的“宏观”结构参数(表1.2). 1.2.6 聚合物晶体的空间群 聚合物晶体空间群大部分分布在，等少数空间群中. 表1.2 结晶高聚物结构参数微观结构参数宏观结构参数晶格参数:a,b,c,a,b,g微晶尺
9、寸Lhkl空间群片晶厚度单位晶胞内单体数目,N长周期,L分子链构象结晶非晶中间层原子坐标X/a,Y/b,Z/c晶格畸变原子的温度因子: 各向同性:B 各向异性:Bij (i,j=1,2,3)次晶结构结晶密度,rc结晶度Wc,x堆砌密度,k1.3晶胞和点阵1.3.1晶胞按照晶体内部的周期性及对称性,可划分出每个形状和大小完全相同的平行六面体，它代表晶体结构的基本重复单元，称为晶胞(图1.2). 整个晶体就是由晶胞在三维空间周期性堆砌而成的. 晶胞划分两要素：一是晶胞大小和形状，它是由晶体内部结构和晶胞参数a,b,c,a,b,g所规定. bc之间夹角是，ac之间夹角是，ab之间夹角是，二是晶胞内各
10、原子的坐标位置，它是由原子坐标参数(x,y,z)表示，由晶胞原点至该原子所作矢量r，x, y, z为该原子的分数坐标，a,b,c为规定晶胞的基向量(图1.3)，则：r=xa+yb+zc知道晶胞两个要素，相应的晶体空间结构就可知道. 图1.2 晶胞原点改变，（a）、（b）图是根据右手法则晶胞矢量排列的变化图1.3 原子分数坐标参数1.3.2 点阵为了更好地描述晶体内部结构的周期性，把晶体中按周期重复的那一部分物质点(原子、分子和离子)抽象成一些几何点，不考虑周期性所包含的具体内容(指原子、分子和离子)，晶体周期性可以用点阵来描述. 点阵的基本性质是一组无限数目的结点，连接其中任意两个点的矢量，进
11、行平移时，均能使点阵复原. 当矢量的一端落在任一点阵点时，矢量的另一端必定也落在另一点阵点上，所以晶体点阵中各个点必定具有相同环境. 图1.4用三个不相平行的单位矢量a,b,c和它们之间夹角a,b,g按单位矢量连成的平行六面体(称晶格)，所以点阵和晶格是根据晶体周期性结构抽象的结果，一定是和一种形状的晶胞相应，此时每一个结点代表着一定具体内容. 例如聚乙烯的晶体结构=(聚乙烯)点阵+结构基元(聚乙烯链段)(图1.5) 图1.4 晶体的点阵和晶格图1.5聚乙烯的晶体结构=点阵+结构基元1.3.3点阵点、直线点阵及平面点阵指标1.点阵点指标uvw空间点阵中某一阵点的指标，可作从原点至该点的向量r,
12、并将r用单位向量表示a, b, c, 若r=ua+vb+wc, 则该点阵点的指标为uvw, u,v,w可以是正值，也可为负值. 如图1.6示出了点阵点，u=3,v=3, w=1在晶格中的位置. 图1.6 点阵点指标（点阵点331在点阵中的位置）2.直线点阵指标或晶棱指标uvw由坐标原点引向结点直线,其方向(晶向)指标为三坐标轴的分量uvw，uvw互质整数，方向与矢量r=ua+vb+wc平行. 3.晶面(点阵平面)指标设一平面点阵与三坐标轴相交(图1.7) 其截距分别为2，6，3(以a，b，c为单位)，则晶面指数规定为截距倒数的互质比，此则晶面指数为3，1，2. 三个数分别用h,k,l表示又称米
13、勒指数（Miller indices）. 通常用（）表示互质，不互质. 取倒数的原因，当晶面与某一晶轴平行时，截距将为. 为避免出现，故用截距倒数. 某些晶面(点阵平面)指数例子如图1.8所示. 图1.7 晶面(3,1,2)的取向图1.8不同米勒指数（）的晶面1.4晶体对称性，晶系，晶体空间点阵形式1.4.1晶体对称性 对称性定义：将物体或图形进行一定移动或操作后，不可能区分与原位置的差别，则称这些物体或图形具有对称性. 或者说对称物体或图形是由两个或两个以上等同部分组成，这些等同部分通过一定的对称操作后可以有规律地重复，分不出操作(调换位置)前后的差别. 由于晶体具有周期性和点阵结构，使晶体无论从外形(宏观)和内部(微观)结构都具有一定对称性. 表1.3列出了晶体中可能存在的对称元素. 下面图示了几种宏观对称图形(模型) 图1.9 H2O分子的镜面(m)对称图具有2、3、4、6 次旋转轴的晶体 图1.10 (a) 透视图与俯视图 (b) 相应的极射赤面投影图及其极射赤面投影图一次反轴即对称中心：i 图1. 11 一次反轴及其极射赤面
