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1、* 第十章 极谱分析法原理：极化与极化曲线：在外电路有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。*极化曲线电极电位随电流密度变化的关系曲线；* 极 谱 分 析 法 概 述目录目录 极 谱 法 的 基 本 原 理 极 谱 定 量 分 析极谱波的种类及极谱波方程式 极 谱 定 量 分 析 方 法 极 谱 催 化 波 单扫描示波极谱法 循 环 伏 安 法 脉 冲 极 谱 法 溶 出 伏 安 法*第一节 极谱分析法概述定义： 伏安法是一种特殊的电解方法。是以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解
2、池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。 极谱法以滴汞电极作工作电极时的伏安法，它是伏安法的特例。* 在含义上，伏安法和极谱法是相同的，而两者的不同在于工作电极： 伏安法的工作电极是电解过程中表面不能更新的固定液态或固态电极，如悬汞、汞膜、玻璃碳、铂电极等； 极谱法的工作电极是表面能周期性更新的液态电极，即滴汞电极。有的书把两者统称为极谱法。*1922年捷克斯洛伐克人,海洛夫斯基 Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel奖。一、极谱分析法的发展：* 随后，伏安法作为一种非分析方法，主要用于研究各种介质中的氧化还原过
3、程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制过程。 60年代中期，经典伏安法得到很大改进，方法选择性和灵敏度提高，而且低成本的电子放大装置出现，伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。 目前，该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。*(1)有较高的灵敏度(2)分析速度快，易实现自动化(3)准确度高，重现性好(4)应用范围广二、极谱法分析法的特点，P156*阳极阴极改变电阻(电压）测量电流第二节 极谱分析法的基本原理一、极谱分析基本装置*绘制 i-U曲线(极谱曲线)G灵敏检流计;V伏特计;SCE饱和甘汞电极C电解池，被测液;DME：滴汞电极
4、测定时，改变滑线电阻器的触点，改变电压，测定电流；*思考： 由于极谱分析中的电压等于两个电极电位的差： 而SCE的电位等于常数，所以实际上是改变滴汞电极上的电位值。 详细推导：*一般情况，iR很小，可忽略，即 又因为， ESCE电位恒定，可作为参比标准，规定ESCE =0 ，则有：结论：阴极电位可控*Prof.JaroslavHeyrovskyandhispolarographicapparatus*滴汞电极的组成：上端为贮汞瓶，下接一根塑料软管，塑料管的下端为一毛细管（内径约0.05mm），汞自毛细管中有规则的滴落。汞滴的滴加速度：利用贮汞瓶高度来调节滴加速度，以滴34秒为宜。极谱波：极谱测
5、定时，外加电压逐渐加大，每增加一次电压，记录一次电流，以电流为纵坐标，电压为横坐标作图，得到的电位-电流曲线，称为极谱波。DroppingMercuryElectrode，DME* 二、极谱波的形成以测定110-3 molL1的Cd2+ (含有0.1 molL1的KNO3)为例,说明极谱波的形成。测定前，通氮除氧，通过连续改变加在工作电极和参比电极上的电压，并记录电流并绘制i-U曲线。如下图所示。*1.残余电流部分： -段 *残余电流: 当外加电压未达到Cd2+的分解(析出)电压，即施加在电极上的电位未达到析出电位时，回路上仍有微小的电流通过，此电流称为残余电流; 残余电流由两部分组成：1.滴
6、汞电极的充电电流（这是主要的），2.是共存杂质还原的电流。*2.电流上升部分：-段 当电压增加到Cd2+ 的分解电压时， Cd2+ 开始在滴汞电极上还原析出金属镉，产生了电解电流（外电路中的净电流），金属镉与汞生成汞齐。电极反应为： 滴汞电极反应: Cd2+2e+Hg=Cd(Hg) 甘汞电极反应: 2Hg-2e+2Cl-=Hg2Cl2*其中C0Cd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。施加的电压，使滴汞电极表面的Cd2+迅速还原，而Cd2+浓度迅速降低，滴汞表面Cd2+浓度由滴汞电极的电极电位决定（下式）：因为：*从上式可知： Ede越负时，cCd0越小。即：滴汞表面浓度cCd0 低于溶液本体浓度c
7、，即c0 c。 所以，Cd2+从本体溶液向汞滴表面扩散，扩散速度决定了电解电流的大小；故此电解电流称为扩散电流i。*在汞滴周围形成了一层扩散层*此时，扩散电流的大小决定于扩散速度，而扩散速度又与扩散层中的浓度梯度成正比，因此扩散电流大小与浓度梯度成正比。扩散电流：*3 极限扩散电流部分 继续增大外电压，使滴汞电极电位负到一定数值后，Cd2+0趋近于零。此时溶液主体浓度和电极表面之间的浓度差达到极限情况，即达到完全浓差极化。此时电流不再随外加电压的增大而增大，曲线为一平台（如-范围），此阶段产生的扩散电流称为极限扩散电流。*从上述关系看出，极限扩散电流正比于溶液中待测物质的浓度，这是极谱定量分析
8、的基础。*极谱波的另一特征是半波电位，E1/2 当扩散电流为极限扩散电流一半时所对应的DME的电位称为半波电位 。当溶液的组成、温度一定时，每一种物质的半波电位为定值，这是极谱定性分析的依据：*在1mol/L KCl底液中，不同浓度的Cd2+极谱波*三、极谱分析的特殊之处：1）一大一小的电极： 大面积的去极化电极参比电极； 小面积的极化电极（滴汞电极）；2）电解是在静置、不搅拌的情况下进行。*四、滴汞电极的特点1电极电位完全受外加电压的控制，即：外加电压变化多少，它的电极电位值也相应的变化多少。2由于滴汞电极的面积很小，所以，极谱分析中微小的电流在滴汞电极上也要产生很大的电流密度。3滴汞电极的
9、汞滴不断落下，使得滴汞电极的表面不断更新，保持洁净，分析结果的重现性好。*4汞能与许多金属形成汞齐，从而降低了它们在汞滴上析出所需的电位值，使其更容易析出，有利于极谱分析。5氢在汞上超电位比较大，因此可在酸性溶液中测定许多物质，而不受氢离子还原的干扰。6滴汞电极在使用中也存在一定的缺点，如：Hg蒸气有毒；汞能被氧化；残余电流较大等。*一、扩散电流方程式 在一定条件下，极限扩散电流遵守下式： 第三节 极谱定量分析式中常数应等于什么？与哪些因素有关？ 1934年，捷克极谱工作者尤考维奇从理论上推导出在滴汞电极上的极限扩散电流的近似公式，简称尤考维奇方程式，可写为：* 汞滴成长时间(s）；任一瞬间限
10、扩散电流(A，汞滴形成开始计时）；n电子转移数；D扩散系数(cm2/s)；qm汞滴流量(mg/s)；c待测物浓度。* 当汞滴滴下后，电流立即降至零。随着新汞滴成长，电流逐渐上升到最大值，如此反复进行；t汞滴周期(s)；*极谱仪记录的是整个汞滴生命期间的平均电流值；*为什么极谱曲线呈锯齿形？*图10.4 Cd2+的极谱图为什么极谱曲线呈锯齿形？*为什么极谱曲线呈锯齿形？ 据Ilkovi公式，即汞滴周期性下滴使扩散电流发生周期性变化，极谱波呈锯齿形。*二、影响扩散电流的因素 从Ilkovi 公式知，影响扩散电流的因素包括： （一）溶液组份的影响D 组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。分析时
11、应使标准液与待测液组份基本一致。 （二） 毛细管特性的影响 将qm2/3t1/6称为毛细管常数。 因为，汞滴流速qm，滴汞周期t是毛细管的特性，它们取决于毛细管的直径、长度和汞柱的压力。* 在实际工作中，通常通过控制汞柱高度来调节和控制毛细管特性。所以平均扩散电流就与汞柱高度有关了。平均扩散电流与汞柱高度的关系是什么呢？（1）汞流速度与汞柱压力P成正比（2）滴汞周期t与汞柱压力P成反比，*所以因为则：汞柱压力P正比于汞柱高度h，所以可见，扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。 因此，在实际操作中应保持汞柱高度一致，同时，由于毛细管的内径难以测定，在测定试样与标准溶液时要用同一根毛细管，以便减少测定
12、误差。*（三） 温度影响 除n外，温度影响公式中的各项，尤其是扩散系数D。室温下，温度每增加1，扩散电流增加约1.3%，故控温精度须在0.5，使扩散电流因温度变化引起的误差1%。三、干扰电流及其消除 极谱分析中，除用于测定的扩散电流外，也包括其它原因引起的电流，而它们又与被测物浓度无关，把它们称为干扰电流； 包括残余电流、迁移电流、极谱极大、氧波、叠波、前波和氢波。这些电流干扰测定，应设法扣除！*(一) 残余电流 产 生：在极谱分析中，外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流，称为残余电流(ir)。 电解电流：由溶液中存在的易在滴汞上还原的微量杂质引起，如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。
13、电容电流：又称充电电流，是残余电流的主要部分。是由于汞滴的不断生长和落下引起滴汞面积变化的，但需保持汞表面的电荷密度（电压，电位），而进行充电形成的。充电电流大小为10-7A量级， 相当于10-5 mol/mL物质所产生的电流影响测定灵敏度和检测限。 扣 除:做图法和空白试验。*充电电流来源于滴汞电极与溶液界面上双电层的充电过程对充电电流的解释滴汞电极的双电层*充电电流曲线*(二) 迁移电流(Migration current)产生：由于离子在电场的作用下（吸引或排斥），发生移动所产生的电流，它是由静电力引起的，不是由扩散产生的，但它叠加在扩散电流上，影响分析结果。应设法消除。消除：通常是加入
14、支持电解质(或称惰性电解质)，浓度是被分析物的10至100倍。*(三) 极谱极大(Maximum current) 产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的、不正常的电流峰，称为极谱极大。与待测物浓度没有直接关系，主要影响扩散电流和半波电位的准确测定。其产生过程为：毛细管末端汞滴被屏蔽表面电流密度不均匀表面张力不均切向调整张力搅拌溶液离子快速扩散极谱极大。消除：加入极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇PVA、Triton X-100等*极谱极大*（四）氧波 由于溶液中溶解氧还原产生的还原波，称为氧波；通常氧气的溶解度约为8mg/L。氧还原产生
15、两个还原波，从-0.05-1.3V之间，故重叠在很多物质的极谱波上，影响测定；*氧波：两个氧极谱波：在酸性溶液中：第一个波：O22H+2e=H2O2E1/2=0.2V第二个波：H2O22H+2e=2H2OE1/2=0.8V*在中、碱性溶液中：第一个波：O22H2O2e=H2O22OHE1/2=0.17V第二个波：H2O22e=2OHE1/2=1.21V*1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧*化学除氧：在中或碱性溶液中，加入少量的亚硫酸钠(晶体或新配溶液)可以除去溶解氧； 2SO32-+O2=2SO42- 在酸性溶液中，加入少量的抗坏血酸、碳酸钠(CO2)或铁粉(H2)除氧。通气除氧
16、：对试液中通一定时间的N2、H2或CO2气体以赶走溶解氧；CO2只适合于酸性溶液。*1.叠波 两种物质极谱波的半波电位如果相差太小 (小于0.20）这两个波就会重叠起来,影响扩散电流的测定。消除的方法:(1)使用适当的底液(含有支持电解质、除氧剂、络合剂及极大抑制剂的溶液)；使极谱波的半波电位差别改变。 (2)采用化学方法分离干扰物质,或改变其中一种物质的价态使其不再发生干扰。(五) 叠波、前波和氢波*2.前波 测定液中存在一种比被测定物质半波电位较正易还原的物质,会产生前波掩盖被测物的极谱波,叫前放电物质的干扰。一般用化学消除的方法。3.氢波 在酸性溶液中,氢离子在-1.2 -1.4V范围内还原,产生很大的还原电流,所以半波电位接近或超过-1.2V的物质不能测定。 避免的方法:在碱性溶液中测定。* 第四节 极谱波的种类及极谱波方程式 根据极谱电解过程中控制反应速度的关键步骤，可将极谱波分为不同的类型；一、极谱波的种类 可逆波，不可逆波； 氧化波与还原波；*(一) 可逆波和不可逆极谱波 1.可逆波 是指电极反应速率远比扩散速率快,极谱波上任何一点的电流都受扩散速率所控制。 2. 不可逆
