第6章 定量分析和深度剖析方法1.定量分析方法2.深度剖析方析6.1、定量分析方法l在表面分析研究中我们不仅需要定性地确定试样的元素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量对谱线强度作出定量解释lXPS由于其对均相固体材料容易得到极好的定量精确性，常用于获取实验式lXPS定量分析的关键是要把所观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转变成相应元素的含量这里我们定义谱峰下所属面积为谱线强度l实用XPS定量方法可以概括为标样法，第一性原理模型和元素灵敏度因子法l标样法需制备一定数量的标准样品作为参考，且标样的表面结构和组成难于长期稳定和重复使用，故一般实验研究均不采用l目前XPS定量分析多采用元素灵敏度因子法该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量第一性原理模型(First Principle Model)l从光电子发射的“三步模型”出发，将所观测到的谱线强度和激发源，待测样品的性质以及谱仪的检测条件等统一起来考虑，形成一定的物理模型l由于模型涉及较多的因素，目前还缺乏必要精度的实验数据，因此一级原理模型计算还未得到真正应用 其中: Iij为i元素j峰的面积，K为仪器常数，T(E)为分析器的传输函数，Lij()是i元素j轨道的角不对称因子，ij为表面i元素j轨道的的光电离截面，ni(z)为表面i元素在表面下距离z处的原子浓度，(E)为光电子的非弹性平均自由程，是测量的光电子相对于表面法线的夹角。
、元素灵敏度因子法l原子灵敏度因子-由标样得出的经验校准常数l该方法利用特定元素谱线强度作参考标准，测得其它元素相对谱线强度，求得各元素的相对含量l元素灵敏度因子法是一种半经验性的相对定量方法l对于单相均匀无限厚固体表面:因此， l式中Sij=KT(E)Lij()ij(E)cos T(E)ij(E) 定义为原子灵敏度因子，它可用适当的方法加以计算，一般通过实验测定可取SF1s=1作为标准来确定其它元素的相对灵敏度因子 ni Iij / Sij =Ni(1)、原子百分数的计算归一化面积(NA)由谱峰面积(IA)来计算NA = IA / Si因而样品中任一元素的相对原子浓度由下式算出:113(2)、灵敏度因子灵敏度因子(归一化因子)包括下面几项:X射线电离截面项(特定跃迁将产生多少光电子)分析深度项(并入值中)传输函数项(谱仪对特定动能电子检测的能力)不同仪器得出的灵敏度因子之间的归一化(比如 CMA和HAS之间 )113元素的相对灵敏度因子1s2p3d4d4f(3)、原子浓度的计算方法由两不同的数据库计算的归一化面积为:ScofieldNA = Peak Area/SF(Scofield) x E0.6 x TFWagnerNA = Peak Area/SF(Wagner) x E x TF因而给出原子浓度:13、定量精确度和误差来源113使用原子灵敏度因子法进行定量分析：l在优化条件下，对每个主峰从主峰计算的原子百分数值的定量精确度为 90-95%。
若使用高水平质量控制规程，精确度能进一步改善l在常规工作条件下，材料表面混合有污染物，报告的原子百分数值定量精确度为80%90%l以XPS弱峰（其峰强度为最强峰的10-20%）的定量精确度是其真值的 60-80%，并依赖于改善信噪比的努力程度l对于任一元素选择具有最大原子灵敏度因子的最强峰定量以最大化检测灵敏度和精确度l定量精密度（重复测量并得到相同结果的能力）是正确报告定量结果的基本考量95%的置信度是可认为有效的XPS在一般情形下定量精密度优于98%定量的不确定性来源定量计算结果中存在的不确定性来源l定量精确度取决于几个参数，如信噪比、峰强度测定、相对灵敏度因子的精确度、传输函数修正、表面的体均匀性、电子的能量相关修正、样品在分析过程中的退化度，样品表面污染层的存在等l峰强度的测定?如何测量峰面积, 从什么位置到什么位置, 包括什么, 什么形状背底等l灵敏度因子数据库的精确度?不同的数据库给出不同的结果 哪个更好?l传输函数的精确度?对特定仪器传输函数定义的准确程度如何l此外元素化学态不同、一个定量分析例子l一材料的全谱扫描检测到只有碳和氧存在，高分辨C 1s和O 1s扫描表明分别存在4个和3个子峰。
用下面提供的数据计算C/O原子比和每一组分在样品中存在的百分比同时提出一个关于此样品的化学结构，并给出对应每个子峰的自恰指认激发源使用Al K X射线结合能值已对样品荷电进行过校正C 1s和O 1s的原子灵敏度因子分别为0.296和0.711 谱谱峰EB (eV)面积积C 1s285.02000C 1s286.6700C 1s289.0700C 1s291.6100O 1s532.11600O 1s533.71685O 1s538.785*定量分析例子l解： C:C:C:O:O = 3:1:1:1:1可能的分子结构：C5mHnO2m 或 C10HnO46.2 深度剖析方法l某些情况下我们不仅需要知道表面的性质，而且想要得知样品内部（体相）分布的信息l对非均相覆盖层，需要进行深度分布分析来了解元素随深度分布的情况lESCALAB 250对XPS深度剖析的优化几何设计使其具有极好的深度分辨低能离子溅射和样品转动进一步改善了数据的品质l有两种方法来测定这些信息深度分布信息l角分辨XPSl电子逃逸深度是有限的l掠射角方向的电子来自于近表面l以一系列的角度采集数据l计算膜厚可达5-10nml非结构破坏技术lTheta Probe不必倾斜样品即可达成l离子溅射深度剖析 （d 1mm)l离子束在样品表面扫描l样品表面物质被逐渐刻蚀掉l在刻蚀周期间采集XPS谱l建立起样品成分随深度变化的剖析图l结构破坏技术角分辨XPS (ARXPS)用于膜厚） lXPS是一种表面灵敏的技术，若和离子溅射蚀刻技术结合起来便可得到元素的深度分布。
l由离子束溅射形成了一个直径大于初级束斑的陷口(Crater)，在溅射过程中陷口不断加深， XPS则不断地将陷口底部的元素组份测量出来，从而得到一个元素组成按深度分布例】XPS depth profile of SiO2 on Si、离子束溅射深度分析lAr离子剥离深度分析方法是一种使用最广泛的深度剖析的方法，是一种破坏性分析方法l其优点是可以分析表面层较厚的体系，深度分析的速度较快其分析原理是先把表面一定厚度的元素溅射掉，然后再用XPS分析剥离后的表面元素含量，这样就可以获得元素沿样品深度方向的分布l缺点是离子束的溅射会引起样品表面晶格的损伤，择优溅射和表面原子混合等现象l应注意择优溅射问题、还原效应问题和表面粗糙度问题l深度剖析实验由交替地分析跟着周期性刻蚀然后再分析构成l可观测到浓度或化学态随深度的变化Metallic AlAl Oxide离子蚀刻深度剖析离子蚀刻深度剖析、离子刻蚀速率当离子束 (如Ar+)轰击样品表面时，将从表面除去一些原子离子刻蚀速率依赖于:所用气体的类型 - 重离子(如Ar+)比轻离子刻蚀更快离子的能量 - 5 kV 离子(fast)比 1 kV 离子 (slow)刻蚀更快离子数 (或电流) - 1 mA电流的离子将是0.1 mA电流的离子刻蚀速率的 10 x刻蚀速率也依赖于样品组成，如硅(Si)比钽(Ta)刻蚀更快.离子刻蚀速率l氩离子刻蚀速率可由文献报道的溅射产额数据近似计算得出。
刻蚀速率S = (I.Y.M) / (100 r )nm/sec其中：I = 离子电流密度A.mm-2； Y = 溅射产额； M = 溅射材料的原子质量； r = 基体材料密度 g.cm-3、深度剖析的影响因素l仪器因素l残余气体吸附l溅射物的再沉淀l离子束中的杂质l不均匀离子束强度l时间相关的离子束强度l样品特性l深度信息 (IMFP)l原始表面粗糙度l晶体结构和缺陷 (Channelling)l合金、化合物、第二相 (择优溅射和诱导粗糙度)l辐射诱导效应l初级离子注入l原子混合l溅射诱导粗糙度l择优溅射与化合物的分解l增强的扩散和偏析l电子诱导脱附l绝缘体荷电 (分析失真；电迁移)、在薄膜材料研究中的应用l如LB膜、光学膜、磁性膜、超导膜、钝化膜、太阳能电池薄膜等表面的化学成分和价态是否如我们所预期的, 层间物质扩散情况，膜的厚度, 是否含有其他杂质，膜的均匀性如何等lXPS和AES的深度剖析方法在此领域有重要的应用lARXPS成功应用于超薄层薄膜研究中在半导体微电子技术中的应用lXPS可对半导体材料和工艺过程进行有效的质量控制和分析，注入和扩散分析，因为表面和界面的性质对器件性能有很大影响。
lXPS可用于分析研究半导体器件，欧姆接触和肖特基势垒二级管中金属/半导体结的组分、结构和界面化学等，进行质量控制，工艺分析和器件失效分析 深度剖析实例l深度剖析 一多层半导体材料(Ti,W合金/钛硅化物/硅) 用XPS溅射剖析进行分析 溅射过程中应用了样品转动技术来优化深度分辨使用Thermo VG 的高级NLLFS产生剖析图例】XPS depth profile of multilayer Ni/Cr/CrO/Ni/Cr/Sil在半导体微电子器件中需要有金属引出电极，理想的电极材料为金，但是金与半导体硅之间存在严重的互扩散，为此必须制作有过渡夹层的多层膜材料来实现如Au/Cr/Si多层膜系统由于电子器件在使用过程中不可避免地会发热，所以这样制作出的器件必须要经过可靠性老化试验 【例】金属化系统Au/Cr/Si界面反应的研究建筑玻璃镀层(Coating)的深度剖析思考题1. 定量分析结果受哪些因素影响？2. 深度剖析的方法和影响因素有哪些？3. 深度剖析的方法有哪几种？各有何应用？ 。