大学高分子课件

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1、第第一一章章 绪论绪论一、高分子基本概念与基本特点一、高分子基本概念与基本特点二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法、根据来源或制法 2 2、根据结构特征、根据结构特征 3 3、根据商品来源、根据商品来源 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名三、聚合物制备反应类型三、聚合物制备反应类型 1. 1. 加成聚合反应加成聚合反应 2. 2. 缩合聚合反应缩合聚合反应 3. 3. 连锁聚合反应连锁聚合反应 4. 4. 逐步聚合反应逐步聚合反应四、聚合物的分子量和分子量分布四、聚合物的分子量和分子量分布第一章 绪论一、基本概念 单体: 通过反应能制备高分子化合物的物质称做单体结

2、构单元, 重复单元, 单体单元, 链节几个基本概念几个基本概念 聚合物聚合物: : 高分子量的聚合产物，又称做高聚高分子量的聚合产物，又称做高聚物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高物、高分子、大分子。常用聚合物的分子量高达达10104 4-10-106 6，甚至更高。，甚至更高。 齐聚物齐聚物: : 低分子量的聚合产物，例如二聚体低分子量的聚合产物，例如二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、三聚体、四聚体、五聚体无论是环状的无论是环状的，还是线形的，还是线形的统称齐聚物。统称齐聚物。 线型高分子；支化高分子；交联高分子；线型高分子；支化高分子；交联高分子；几个基本概念聚合度DP,X,Xn;n加聚

3、物DP=n缩聚物DP=2n; Xn=2n=DP均聚物共聚物M=nM0=n(M1+M2)二、聚合物的命名二、聚合物的命名 1 1、根据来源或制法命名根据来源或制法命名 2 2、根据结构特征命名根据结构特征命名 3 3、根据商品来源命名根据商品来源命名 4 4、IUPACIUPAC系统命名系统命名1 根据单体来源或制法命名 很多聚合物的名称是由单体或假想单体名称前加一个“聚”字而来聚乙烯(PE)聚丙烯（PP)聚氯乙烯(PVC)聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)2 根据聚合物的结构特征命名 很多缩聚物是两种单体通过官能团间缩合反应制备的。 在结构上与单体有差别。可根据结构单元的结构来命名，前面冠以“聚”字

4、。 例如对苯二甲酸和乙二醇制备的聚合物叫聚（对苯二甲酸乙二酯），由己二胺和己二酸反应制备的叫聚己二酰已二胺等等。 有一些聚合物结构中已看不出单体来源了。更需要由聚合物的结构特征命名，3 根据商品命名 有机化合物的命名很复杂，聚合物就更复杂了。 在商业生产和流通中，人们仍习惯用简单明了的 称呼，并能与应用联系在一起。例如: 聚甲基丙烯酸甲酯-有机玻璃， 塑料类聚合物-酚醛树脂，脲醛树脂，醇酸树脂。 有时也将聚氯乙烯-俗称氯乙烯树脂。 将橡胶类聚合物-加上后缀“橡胶”，例如: 丁二烯和苯乙烯共聚物-丁苯橡胶， 丁二烯和丙烯腈共聚物-丁腈橡胶， 乙烯和丙烯共聚物-乙丙橡胶等等。3 根据商品命名 纤维

5、类的，在我国是用“纶”作后缀的例如: 聚对苯二甲酸乙二酯-涤纶， 聚一已内酰胺-锦纶，聚氯乙烯-氯纶， 聚乙烯醇缩醛-维尼纶，聚丙烯腈-腈纶， 聚丙烯-丙纶。 还有直接引用的国外商品名称音译，例如: 聚酰胺又称尼龙 (Nylon)， 聚已二酰己二胺-尼龙一66 (nylon-66) 聚癸二酰癸二胺-尼龙一10104 IUPAC 的系统命名法 为避免聚合物命名中的多名或不确切，国际纯化学和应用化学联合会（International Unionof Pure and Applied Chemistry）提出了以结构为基础的系统命名法， （1）确定聚合物的最小重复单元。 （2）排好重复单元中次级单元

6、的次序。 （3）按小分子有机化合物的IUPAC命名法则 来命名这个重复单元。 （4）在此重复单元命名前加一个“聚”字。IUPAC系统命名法的实例(1) 聚环氧乙烷、-CH2-CH2-On-O-CH2-CH2n-，按原则 3 命名为氧化乙烯， IUPAC命名，应叫聚氧化乙烯（Polyoxyethylene） 聚丁二烯,-CH=CH-CH2-CH2n-,聚(1-次丁烯基） 聚氯乙烯,-CHCl-CH2-,聚（1氯代乙烯）IUPAC系统命名法的实例(2) 聚对苯二甲酸乙二酯的重复单元应为: 称聚（氧化乙烯氧化对苯二甲酰）。 按IUPAC命名比较严谨，但太繁琐。IUPAC不反对继续使用习惯命名。三、聚

7、合物制备反应类型三、聚合物制备反应类型 1. 1. 加成聚合反应加成聚合反应 2. 2. 缩合聚合反应缩合聚合反应 3. 3. 连锁聚合反应连锁聚合反应 4. 4. 逐步聚合反应逐步聚合反应1 加聚反应 一些烯类，炔类，醛类等化合物具有不饱和键的单体，能进行加成反应生成加聚物。可以用下面的反应通式来说明：侧基X-不同，聚合物的性质也非常不同，当 X 为 H、Cl、C6H5、CH3、CH3OCO、CN时，则制得非常有用的大品种聚合物聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯腈等等。2缩聚反应 具有官能团的单体, 通过缩合反应，消除小分子副产物，彼此连接在一起，生成长链高分子的反应称

8、缩聚反应。 用这类反应能制备很多品种的高分子材料例如尼龙，聚酯，酚醛树脂，脲醛树脂等。 尼龙是二元胺和二元酸的缩聚物，其中尼龙一66则是己二胺和己二酸的缩聚产物：3开环聚合反应 某些环状化合物在催化剂存在下，开环聚合生成高分子量的线型聚合物。例如，聚甲醛是通过三氧六环单体开环聚合制备的，已内酰胺聚合生成尼龙6，环氧化物开环生成聚醚等等：4高分子转化反应 高分子转化反应-使一种高分子化合物 变成性质各异的另一种高分子化合物 （1）利用和改性天然高分子。 （2）合成高分子中最为典型的则是维尼纶的制备。四、聚合物的分子量和分子量分布数均分子量重均分子量粘均分子量Z均分子量四、聚合物的分子量和分子量布

9、分子量均一 分子量不均一 分子量分布指数第二章第二章 逐步聚合反应逐步聚合反应一.一. 引言引言二.二. 线型缩聚动力学线型缩聚动力学三.三. 逐步聚合反应平衡逐步聚合反应平衡四.四. 分子量和分子量分布分子量和分子量分布五.五. 体型缩聚反应体型缩聚反应一一. . 引言引言基本原理基本原理: : 官能团等活性原则官能团等活性原则聚酯聚酯：COOHCOOH OHOH OCOOCO H H2 2OO聚酰胺聚酰胺：COOHCOOH NHNH2 2 CONHCONH H H2 2OO线型缩聚线型缩聚 体型缩聚体型缩聚二 线型缩聚动力学 聚酯反应平衡常数K小，为可逆平衡反应，为获得不加外酸时，构成自催

10、化体系 三级反应若使用外加酸时，构成外加酸催化体系 二级反应高的产物，通过不断除去副产物水。因此可视作不可逆体系: 常用酸作催化剂 ，其速率式:三、逐步聚合反应平衡 1、反应程度与聚合度的关系2 2、平衡常数与聚合度的关系平衡常数与聚合度的关系 -COOH+-OHK-OCO-+H-COOH+-OHK-OCO-+H2 2OO(1).(1).封闭体系封闭体系: : K=(OCOHK=(OCOH2 2O)/(COOHOH)O)/(COOHOH)Xn=(K)Xn=(K)1/21/2/P=(K)/P=(K)1/21/2+1,+1,Xn=+1Xn=+1 P=(K)P=(K)1/21/2/(K)/(K)1/

11、21/2+1+1(2).(2).开放体系开放体系: : Xn=Xn= 等物质量比等物质量比线型缩聚物的分子量线型缩聚物的分子量1.1.催化体系对催化体系对 的影响的影响自催化体系自催化体系：外催化体系：外催化体系： Xn=Xn=2.2.反应程度对反应程度对 的影响的影响3.3.平衡特征对平衡特征对 的影响的影响封闭体系：封闭体系：Xn=+1Xn=+1 非封闭体系：非封闭体系：Xn=Xn=四、分子量和分子量分布1 分子量的控制，原料单体非等当量比, 过量单体结构单元总数当P=1时，Na全反应2、单官能团封端剂P =1,3 3、分子量分布分子量分布1). 1). 数均聚合度数均聚合度 Xn=1/(

12、1-P),Mn=MXn=1/(1-P),Mn=M0 0 Xn=MXn=M0 0/(1-P)/(1-P)2).2).重均聚合度重均聚合度 Xw=(1+P)/(1-P),Mw=MXw=(1+P)/(1-P),Mw=M00(1+P)/(1-P)(1+P)/(1-P)3).3).分子量分布指数分子量分布指数,(,(宽度宽度),),多分散系数多分散系数D=Mw/Mn=1+PD=Mw/Mn=1+P 五、体型缩聚反应五、体型缩聚反应 能形成三维体型能形成三维体型( (网状网状) )结构聚合物的缩聚反应结构聚合物的缩聚反应 首要条件首要条件: : 必须有官能度大于必须有官能度大于2 2的的 单体参加单体参加

13、( ( f = 3f = 3，4 4) ) 不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好不熔不溶，尺寸稳定性好，耐腐蚀，耐热性好 不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物不溶、不熔的体型聚合物称为热固性聚合物工艺上工艺上: : 根据反应程度根据反应程度 P P 的不同的不同 将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段将体型缩聚物的合成分为甲、乙、丙三个阶段 甲阶：甲阶：P PC P PC 得线型或支化分子，可溶可熔得线型或支化分子，可溶可熔 乙阶：乙阶：P PC P PC 支化分子溶解性能变差，但仍可熔支化分子溶解性能变差，但仍可熔丙阶：丙阶：P PC P PC 体型结构，不溶不熔体型结构，不溶不熔体

14、型缩聚反应计算 平均官能度1、凝胶点计算a、Carothers方程 等当量:聚合度b、Flory统计计算 f为多官能团支化单元2、测定值与理论值偏差的原因第三章第三章 自由基聚合自由基聚合一、一、自由基聚合机理自由基聚合机理二、引发反应二、引发反应三、自由基聚合速率方程三、自由基聚合速率方程四、分子量及链转移反应四、分子量及链转移反应五、自由基聚合热力学五、自由基聚合热力学六、六、 聚合方法聚合方法第三章 自由基聚合一、 自由基聚合机理 1. 单体结构对链式聚合类型的选择性 氯乙烯只能进行自由基聚合 异丁烯只能进行正离子聚合 甲基丙烯酸甲酯可进行自由基和负离子聚合 苯乙烯却可进行自由基、负离子

15、、正离子聚合，和配位聚合等 上述差异，主要取决于碳碳双键上取代基的结构，取决于取代基的电子效应和位阻效应 强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适强吸电子基团的单体倾向于负离子聚合，而弱的适合于自由基聚合合于自由基聚合 介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进介于两者之间的，则既可进行负离子聚合，又可进行自由基聚合行自由基聚合2. 2. 自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应 1). 1). 链引发反应链引发反应 2). 2). 链增长反应链增长反应 3). 3). 链终止反应链终止反应 4). 4). 链转移反应链转移反应3. 3. 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征1) 1

16、) 链式反应链式反应2) 2) 活性中心寿命短，分子量与反应时间活性中心寿命短，分子量与反应时间无关无关3) 3) 活性中心浓度低，单体或聚合物活性中心浓度低，单体或聚合物4) 4) 转化率随反应时间逐渐增加转化率随反应时间逐渐增加5) 5) 放热反应放热反应 6) 6) 支化交联支化交联引发剂和引发分解反应引发剂和引发分解反应 偶氮二异丁腈偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）过氧化二苯甲酰 氧化还原引发体系 140降低到50KJ/mol二、引发反应1,引发剂和引发分解反应AIBN,BPO,无机,氧化还原体系2、引发效率笼蔽效应初基自由基自终止反应诱导分解引发剂的链转移反应3、其他引发反应热引发，光引发，辐射引发自由基聚合各基元反应自由基聚合各基元反应1).1).链引发反应链引发反应2).2).链增长反应链增长反应3).3).链终止反应链终止反应4).4).链转移反应链转移反应三、自由基聚合速率方程1、稳态聚合的几个基本假定2、稳态聚合速率方程 基元反应和速率公式:I2RRM+nMRMnMRMm+RMl高分子自由基聚合速率方程 基元反应 等活性原理 高分子假定 稳态假定p温度对聚合速率的影