原子吸收光谱（AAS）孙红娟*1主要内容n一、 原子吸收光谱的发展n二、原子吸收光谱分析基本理论n三、原子吸收光谱仪n四、定量分析方法n五、特征参数n六、干扰及其消除n七、原子吸收光谱分析的应用n八、样品预处理2一、原子吸收光谱的发展原子吸收现象在19世纪被人们发现； 1955年澳大利亚物理学家袄尔什奠定了原子吸收光谱的测量基础 原子吸收光谱法(atomic absorption spectrometry，AAS)：以测量气态基态原子外层电子对共振线的吸收为基础的分析方法 原子吸收光谱法是一种成分分析方法，可对六十多种金属元素及某些非金属元素进行定量测定，检测限可达 ng/mL，相对偏差约为1-2%这种方法目前广泛用于低含量元素的定量测定3定义 原子吸收光谱法（AAS）：又称原子吸收分光光度法，是基于待测物质的基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法，是定性或定量测定样品中痕量和超痕量金属元素的有效方法入射光I0出射光Iv原子蒸气4n共振吸收线：电子从基态跃迁至第一激发态（能量最低的激发态）所产生的吸收谱线称为共振吸收线，简称共振线n原子吸收光谱的产生：当适当波长的光通过含有基态原子的蒸气时，且入射辐射的频率相当于原子中的外层电子由基态跃迁到较高能态所需能量的频率时，基态原子就可以吸收某些波长的光而从基态被激发到激发态，发生共振吸收，从而产生原子吸收光谱。
原子蒸汽厚度L（吸收）I0Iv二、原子吸收光谱分析基本理论5原子吸收光谱的产生E E2 2E E0 0E E1 1E E3 3hi原子吸收光谱每一种原子都有其自身所特有的能级结构，能产生反映该种原子结构特征的原子吸收光谱62. 原子吸收光谱进行定量分析的基础n当实验条件一定时，蒸气相中的原子浓度与试样中该元素的含量（浓度）成正比因此，入射辐射减弱的程度与试样中该元素的含量（浓度）成正比朗伯比尔吸收定律推导式中：A吸光度；I透射原子蒸气吸收层的透射辐射强度 I0入射辐射强度；L原子吸收层的厚度； K吸收系数 c样品溶液中被测元素的浓度73. 原子吸收线的轮廓 n原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线n实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收（具有一定宽度）也就是说原子吸收线具有一定的宽度n原子从基态跃迁至激发态所吸收的谱线并不是绝对的单色的几何线，而是具有一定的宽度，通常称之为谱线的轮廓8I0为频率为的入射光强度k是原子蒸气对频率为的光的吸收系数L为原子蒸气的宽度I为频率为的透射光强度基态原子蒸汽厚度L（吸收）I0Iv9透射光的强度I 与光频 的关系透射光的强度I随着光的频率而改变。
在频率0处透射光强度最小，即吸收最大吸收系数与光频的关系10n（1）自然宽度 没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度这是由于激发态的原子的寿命有限引起的不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级n（2）多普勒变宽 由于辐射原子处于无规则的热运动状态，因此，辐射原子可以看作运动的波源这一不规则的热运动与观测器两者间形成相对位移运动，从而发生多普勒效应，使谱线变宽这种谱线的所谓多普勒变宽，是由于热运动产生的，所以又称为热变宽，一般可达10-3nm，是谱线变宽的主要因素为什么吸收线会具有一定的宽度呢？ 11n（3）压力变宽 由于辐射原子与其它粒子（分子、原子、离子和电子等）间的相互作用而产生的谱线变宽，统称为压力变宽压力变宽通常随压力增大而增大 劳伦兹（Lorentz）变宽：由异种粒子引起的变宽 赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽：同种粒子碰撞引起的变宽，浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略吸收谱线变宽的原因 12n（4）自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象灯电流越大，自吸现象越严重n（5）场致变宽：外部有电场存在、磁场存在，都能使谱线变宽。
吸收谱线变宽的原因 13n综上所述，在一般的情况下，谱线的宽度可以认为主要由多普勒和压力变宽两个因素引起的在通常的原子吸收分析的试验条件下，吸收线的轮廓主要受多普勒和劳伦兹变宽的影响n采用火焰原子化装置时，劳伦兹变宽是主要的；当采用无火焰原子化装置时，多普勒变宽占主要地位综合上述因素，实际原子吸收线的宽度约为10-3 nm 数量级吸收谱线变宽的原因 14光源原子化系统分光系统检测系统数据处理和仪器控制火焰原子化器单色器光电倍增管雾化器和雾化室空心阴极灯四大组成部分三、原子吸收光谱仪15 但是无论那种仪器都由下面四大部分组成原子吸收光谱仪一般由光源、原子化系统、分光系统和检测系统四个部分组成分 类火焰型非火焰型单光束单道多道原子化方式光束数目检测器数目把待测样品转化成原子蒸汽双光束1617火焰原子吸收光谱仪 石墨炉原子吸收光谱仪17n光源分类：n一类是锐线光源（为仪器提供一个输出稳定、发射强度大的特定波长的锐线光源，用于产生原子吸收信号）；锐线光源主要是空心阴极灯（HCL）和无极放电灯（EDL）1）光源 0I吸收线发射线n作用：辐射待测元素的特征光谱，供测量之用光源发射线的中心频率与吸收线的中心频率一致，而且发射线的半宽度比吸收线的半宽度小得多时，则发射线光源叫做锐线光源。
18光源n另一类是连续光源（用于校正背景，在多元素同时测定仪器中，也可使用高强度连续光源作为辐射光源来产生原子吸收信号）连续光源用于紫外光谱区是氘灯，用于可见光谱区是钨丝灯和高压氘灯 19空心阴极灯（1）构造空心阴极: 钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素阳 极: 钨棒装有钛、锆, 钽金属作成的阳极管内充气：氩或氖约400Pa 工作电压：150300伏启动电压：300500伏 要求稳流电源供电20用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯工作原理在高压电场下, 阴极电子向阳极高速飞溅放电，并与载气原子碰撞, 使之电离放出二次电子，而使场内正离子和电子增加以维持电流载气阳离子在电场中大大加速，轰击阴极表面时可将被测元素的原子从晶格中轰击出来，即溅射溅射出的原子大量聚集在空心阴极内, 经与其它粒子碰撞而被激发, 发射出相应元素的特征谱线-共振谱线21（2）原子化系统n样品的原子化是原子吸收光谱分析的主要环节样品中元素测定的灵敏度、干扰、准确度等在很大程度上取决于原子化情况n作用：将固体或液体试样中的待测元素转变为基态的原子蒸气 n对原子化器的基本要求：必须具有足够高的原子化效率；必须具有良好的稳定性和重现形；操作简单及低的干扰水平等。
原子化：把待测样品转化成原子蒸气 原子化温度：把待测样品转化成原子蒸气所需要的温度22 原子化系统的类型（原子化器）火焰原子化电热石墨炉原子化阴极溅射原子化氢化物发生器石英炉原子化器23火焰原子化器构造：四部分组成：雾化器，预混合室，燃烧器，火焰火焰燃烧器混合室撞击球毛细管助燃气入口燃气入口排液口雾化器混合室燃烧器火焰雾化器（喷雾器）是将试液变成细雾雾粒越细、越多，在火焰中生成的基态自由原子就越多目前，应用最广的是气动同心型喷雾器雾化室:作用主要是除大雾滴，并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰其中的扰流器可使雾滴变细，同时可以阻挡大的雾滴进入火焰一般的喷雾装置的雾化效率为5 15%燃烧器：燃烧器是试液、雾粒、助燃气和燃烧气的混合气体喷出并燃烧的装置，其作用是产生火焰24火焰温度的选择： （a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰； （b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多； （c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气乙炔最高温度2600K能测35种元素火焰：试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子火焰温度：不同类型的火焰，其温度不同。
2526火焰类型按照火焰燃气与助燃气的比例不同，火焰可以分为三类化学计量火焰：由于燃气与助燃气之比与化学反应计量关系相近，又称其为中性火焰此火焰温度高、稳定、干扰小、背景低富燃火焰：还原性火焰，燃气大于化学计量的火焰火焰呈黄色，层次模糊，燃烧不完全，温度略低于中性火焰；具有还原性；适合于易形成难离解氧化物元素的测定贫燃火焰：又称氧化性火焰，即助燃气大于化学计量的火焰氧化性较强，火焰呈蓝色，温度较低，适于易离解、易电离元素的原子化，如碱金属等1:32728应用最多的三种火焰n乙炔-空气 火焰 是原子吸收测定中最常用的火焰，该火焰燃烧稳定，重现性好，噪声低，温度高，对大多数元素有足够高的灵敏度，但它在短波紫外区有较大的吸收n氢-空气火焰 燃烧速度较乙炔-空气 火焰高，但温度较低，优点是背景发射较弱，透射性能好n乙炔-一氧化二氮火焰 的优点是火焰温度高，而燃烧速度并不快，适用于难原子化元素的测定，用它可测定70多种元素28火焰原子化器特点n优点：（1）原子吸收分析条件稳定，重现性好，相对标准偏差小；1或更好；（2）分析速度快；（3）应用元素范围广，空气-乙炔火焰可以测定30多种元素，氧化亚氮乙炔火焰测定70多种元素； （4）操作方法简便，易掌握。
29火焰原子化器特点缺点：（1）样品利用效率低，10%15%，大部分样品变为废液；（2）气相原子浓度受到大量火焰气体的强烈稀释，大约为108个原子中只有1个原子参与吸收；（3）火焰中自由原子在测量光路中的平均停留时间很短，约为10-4s；（4）难熔元素如硼、硅、钛、锆、铌、钽、稀土元素等易生成难离解氧化物，原子化效率低30石墨炉原子化器（非火焰、电热原子化器）n电热石墨炉原子化器是一类将试样放置在石墨管壁、石墨平台或小孔坩锅内，用电加热至高温实现原子化的系统n通常作为石墨炉使用的石墨管，有普通石墨管（GT）和热解涂层石墨管（PGT）10%CH4+90%Ar的混合气流中高温热解CH4的方法热解石墨） 31石墨管纵向横向32雾化器和雾化室数据处理和仪器控制单色器光电倍增管空心阴极灯石墨炉原子化器33石墨炉原子化器自动进样系统34石墨炉原子化器特点优点：具有较高的可控温度34000C原子蒸气在光程中的滞留时间长 10-110-2s样品消耗量少抗干扰能力强-灰化分离灵敏度高 10-610-9 缺点：精密度、重现性较差510%存在记忆效应杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正35原子化过程MeX 脱水 MeX 蒸发 MeX 分解 Me X (基态原子)（溶液） （固体微粒） （气态分子）36（3）分光系统n分光系统主要由色散元件（常用的是光栅）、入射和出射狭缝狭缝、反射镜等组成。
n作用是把待测元素的共振线（实际上是分析线）与其它谱线分离开来，只让待测元素的共振线能通过n分光系统中的关键部件是色散元件常用的色散元件有棱镜、光栅在现在的原子吸收光谱商品仪器中，所用的分光元件主要是1200线/nm和1800线/nm的平面光栅一些新型仪器开始使用中阶梯光栅，用全息光栅作为分光元件的仪器也正在发展中3738（4）检测系统检测系统主要有检测器, 放大器和读数及记录系统所组成. 检测器- 将单色器分出的光信号转变成电信号如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等放大器-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大对数变换器-光强度与吸光度之间的转换显示、记录由指示仪表显示出来38（5）附属设备n除了以上介绍的四大部分之外，一台原子吸收光谱仪还需要以下必要外部设备才能正常工作：n空气压缩机n乙炔气瓶n冷却循环系统n排风系统39（火焰手动进样）带石墨炉自动进样器的原子吸收仪器 品牌：美国PE公司型号：AA70040四、定量分析方法n 配置一系列标准溶液，在同样测量的条件下，测定标准溶液与试样溶液的吸光度，制作吸光度与浓度关系的标准曲线，从标准曲线上查处待测元素的含量 标准曲线法：是原子吸收分析中最常见的一种方法。
41标准加入法n为了减少试样与标准溶液之间的差异引起的误差，可采用标准加入法进行定量分析，又称“直线外推法”或“增量法” 实际测定中，都采用下述作图法：取若干分体积相同的试样溶液，从第二分开始分。