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1、 随着石油化工工业的发展，对分析方法的要求越来越高。1966年Martin首先提出用微库仑法测定氮含量。这种方法具有灵敏度高，分析速度快，准确度高，试剂用量少等优点，而为国内外广大分析工作者采用，现已定为标准方法。 一、原理 微库仑分析所以能具有较高的灵敏度和较快地响应时间是由根据零平衡原理设计的库仑放大器和与之相适应的电解池、电解液的组成相结合而实现的。 电解池由参考电极和指示电极组成的测量电极对及由电解阳极和电解阴极组成的电解电极对构成。 参考电极供给一个恒定的电位作为参考电位，它是由作用于电极表面的离子浓度产生的。在电解池中参考电极与测量电极之间由扩散隔板相分离，以防参考电极与滴定室内测
2、量电极之间发生接触。测量电极对供给放大器输入信号（E指），这一信号电压方向与外加电压(E偏)方向相反。当E指E偏时E0即放大器输入为0，放大器输出亦为0，此时电解电极对无电流流过，仪器处于平衡状态，得到一个平滑的基线。 试样用微量注射器或样品舟由自动进样器推入石英裂解管的汽化段，有机化合物在过量氢存在下通过高温催化剂层，进行加氢裂解，试样中包合的C、H、O、S、N、X和P等其他元素可生成下述主要产物： 组成 主要反应产物 进入滴定池产物 C、H、O CH4、H2O CH4、H2O S H2S X HX（LiOH300） P PH3 N NH3、HCN NH3 如果化合物中仅合有CHO元素，其完
3、全燃烧氢解产物为 H2O和CH4以及一些较高的同系物，这些产物不干扰还原库仑法测定。N的氢解后主要产物是NH3，也可能生成HCN，它的量与样品中氮碳比例有关，当增加反应气的湿度或裂解温度时，使样品燃烧更完全可降低HCN的生成。酸性气体经酸性气体洗涤器吸收，只有NH3与池中的氢离子发生反应： NH3+H+NH4+ 使滴定池中的氢离子浓度发生变化，指示电极电位变化，这时测量电极对的电位与给定偏压不平衡，即E0，将这一变化信号输送给库仑放大器，放大器输出一个相应电压加到电解电极对上，在电解电极对上发生以下反应： 电解阳极：H2 2H+2e 电解阴极：H2O+e OH-+1/2H2 电解阳极电解产生H
4、+以补充反应所消耗的H+ ，使电解池中H+浓度达到初始平衡浓度时，电解自动停止，即EO。测量电解产生H+所消耗的电量，根据法拉弟电解定律即可求出氮含量。 三、操作步骤 1将洗液浸泡后的滴定池用水洗净，最后用去离子水冲洗干净。从主室加入电解液，从参考侧臂填加硫酸铅至磨口下3毫米处，加满电解液，除去里面气泡，小心将磨口涂有硅脂的已镀好的参考电极插入，用橡皮筋固定。用电解液冲洗侧臂。除去连通主室导管内气泡及硫酸铅颗粒。 2检查温控流控、裂解炉、库仑仪之间的气路和电路连线是否正常。 3将活化好的催化剂装入裂解管，从裂解管的出口端装入酸性洗涤管。通少量氢气试漏，确定整个系统不漏后方可升温。 蜂窝状镍催化
5、剂，江分公司生产，供应的催化剂一般均还原好，可直接使用。工作一段时间或发现回收率较低时可按下述手续进行还原再生。 连续再生操作先用200毫升分的氩气(或氦气)吹扫10分钟，再通入氧气，流量为200毫升分，开始升温。当炉温升到500600时，催化剂开始反应，出口处无氧气出来，可慢慢升温直至800待出口处有氧气出来为止。用氩气或氦气置换10分钟，然后用200毫升分H2还原，此时有水生成，直至出口处无水汽为止。然后开始降温，200以下方可停氢气。 在无氩气或氦气的情况下，可采用间断操作。将装有催化剂的裂解管，通氧气使催化剂氧化，反应完全后，炉温自然降至室温，停几个小时后再通入H2还原。 4、打开干氢
6、，流量为本150ml/min。 5、裂解炉升温，三段炉温控制如下： 入口段：600 850 中心段：500 600 出口段： 300 6炉温达到实验所需温度且出口处没有水汽冷凝时，联结滴定池，打开搅拌器、微库仑仪电源。按下述操作条件进行调节： 氢气流速：湿气280 320m1min 干气100 120mlmin 库仑仪偏压：80 120mv 增益：400 1200倍 滴定池搅拌速度：以产生轻微旋涡为宜。 7待基线稳定后，即可进样分析。 四、样品分析 方法一：轻油进样 (1)、选择氮含量与分析试样相近的标样，用微量注射器抽取一定体积，然后以每秒0508微升的进样速度通过硅橡胶垫将样品注入石英管的
7、入口段。 (2)、标样重复几次，根据峰形调节偏压、增益、积分仪电阻，直至得到尖锐、对称峰形和回收率为100土5为止，即可进行未知样品分析。 (3)、微量注射器先用丙酮洗后用试样洗23次，然后用与注射标样相同的操作方法进行操作。每个试样应进行平行试验，并取其算术平均值作为分析结果。 (4)、在实验过程中也要用标样检查，以保证测定结果的准确性。为使电解池操作平稳，每隔23小时从参考侧臂放几滴电解液。 方法二：重油进样 (1)、在炉温达到实验所需温度后，调节氢气流量。先将实验用镍杯送入石英管的入口段，经燃烧过的杯才能用于称样。 (2)、选择氮含量与分析试样相近的标样，在微量天平上称取一定量的样品于镍
8、杯内，上面用4080目的镍颗粒催化剂盖上，放到镍舟中，用固体进样器将其推入裂解炉入口处停约l一2秒，再推入汽化段。 (3)、标样重复23次，根据峰形调节偏压、增益、积分仪电阻，直至得到尖锐对称峰形和回收率为100土5为止，即可进行未知样品分析。 (4)、试样分析应进行平行实验，取其算术平均值作为分析结果。 (5)、实验中也应用标样检查，发现回收率不符合要求时，应及时检查操作条件。 五、关机 (1)、断开滴定池与裂解管； (2)、关电源； (3)、用新鲜电解液冲洗池头和池体，使电极保持在新鲜电解液中； (4)、待炉温降至200以下时，关氢气和冷却水 。 六、讨论 1、滴定池的操作 电解池由池体和
9、电极组成，内盛有04(轻质石油产品)或 1(重质石油产品)的NaSO4电解液和搅拌子。电极包括： 电解阳极：77mm2的铂片； 电解阴极：0.4铂丝； 参考电极：0.5铂丝镀铅，插入饱和硫酸铅溶液中； 测量电极：77mm2铂片镀铂黑。 滴定池是微库仑滴定反应的心脏，处理好池子是做好实验的关键，滴定池除池体干净外，镀好参考电极和测量电极也是必要条件。 (1)镀参考电极：将电极用热硝酸处理，旧电极应先用热硝酸除去镀铅层，再用热硝酸处理，最后用去离子水冲洗干净，即可放在氟硼酸铅镀液中，以铅棒为阳极，参考电极为阴极，2毫安电流镀40分钟左右，镀好的电极应呈现一层均匀的银灰色镀层。 如发现有露铂处必须按
10、上述步骤重新进行电镀，直至达到要求为止。镀好的参考电极先放在电解液中浸泡，然后再插入参考臂的饱和硫酸铅溶液中。 (2)镀测量电极：用去离子水冲洗池帽电极后用滤纸吸去其表面的水，再在酒精灯的氧化焰上烧至暗红色(注意不要把玻璃烧裂)，待凉后用去离子水冲洗，稍干后放在5氯铂酸镀液中电镀，电解电极为阳极，测量电极为阴极，用1020毫安电流镀2030秒，用去离子水冲洗两电极，镀好的测量电极应呈均匀的浅黑色，比电解阳极略暗。 2、实验用氢气 本方法所用氢气是高纯氢气(其他杂质合量5ppm)，它既是载气又是反应气，在裂解温度一定的条件下，氢气流量的大小影响着加氢反应效果。在实验中氢气分为两部分：一部份为干气
11、，一部份为增湿气，它的作用是使样品裂解完全，避免催化剂结焦，但增湿量过大也会影响催化剂的话性，使氨的回收率降低，如果只用干气或增湿量过小，则使样品裂解不完全，催化剂易结焦，同样影响氨的回收率，所以推荐增湿气和干气的比例为3：12：1为宜。 七、常见故障及排除 1、基线噪声超过规定要求 (1)电干扰：先检查放大器接地情况，周围是否有大设备使电源波动而产生的干扰；前者接好地线，后者采取稳压。 (2)参考臂有气泡，尤其在参考臂与毛细管束之间有气泡必须排除。 (3)电极插座接头接触不良，必须拧紧或重焊。 (4)搅拌子转动不平稳，应调节池体位置。 (5)催化剂结焦或电极污染，更换催化剂或重镀电极。 (6
12、)放大器偏压或增益过高，进行适当调节。 (7)池子放空尾气堵，使池中压力不平衡，排除尾气中水 。 2偏压升不到实验要求值 (1)电解液被污染，须重配。 (2)电解阳极和测量电极接反，换过来即可。 (3)电解池和池头污染，用电解液冲洗。 (4)系统漏气，电解液中氢气不饱和。 3基线上漂 (1)平衡时间短或大小头中有水。 (2)氢氧化锂填充过松，有颗粒吹出。 (3)参考电极脱铅。 (4)电极污染。 (5)稳定段温度大于300。 4基线下漂 (1)池子或电极污染。 (2)参考臂有硫酸铅渗出。 (3)氢气流速降低或系统漏气。 5拖尾峰 (1)放大器的偏压或增益过低。 (2)进样速度过慢。 (3)裂解温
13、度过低或氢气流速低。 (4)催化剂或氢氧化锂管填的过紧。 (5)催化剂结焦。 (6)池头镀的太厚或污染。 6超调峰 (1)放大器的偏压或增益过高。 (2)进样速度过快。 (3)裂解温度过高或氢气流速过快。 7平头峰 (1)样品浓度过高或进样量过大。 (2)电解电极对突然断开，不电解，当然这种平头峰是不平常的。 8双峰 (1)进样速度不均匀。 (2)未接加热带或加热带温度过低。 9负峰 (1)酸性洗涤剂失效。 (2)电解阳极与测量电极接反，有时能达到平衡，但进样时出负峰。 (3)对于lppm的样品，有时开始有负峰，随着样品量增加 逐渐出正峰。 (4)样品中有干扰物质。 10回收率偏低 (1)硅胶
14、垫、注射器和整个系统有漏气。 (2)裂解温度过低或氢气增湿过小，样品燃烧不完全。 (3)催化剂结焦，活性下降。 (4)裂解管腐蚀。 (5)池头污染或镀的不好。 (6)池中电解液过少。 (7)末接加热带。 (8)标样有问题。 11回收率偏高 (1)标样或稀释剂放久污染。 (2)硅胶垫、注射器或进样舟污染。 (3)池头污染峰形拖尾。 (4)刚镀的池头灵敏度较高，开始回收率可能偏高，但逐渐会稳定。 12结果重复性不好 (1)样品不均匀，实验前必须把样品摇匀。 (2)硅胶垫、注射器和整个系统漏气。 (3)催化剂结焦严重。 (4)进样速度不均匀。 (5)未接加热带。 (6)电极污染或池中电解液过少。 (7)进样量不准。
