第六章 热力学基础6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理三、卡诺定理证明二、卡诺定理6-6 熵 玻耳兹曼关系三、玻耳兹曼关系一、熵6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义一、熵增加原理四、熵增和热寂二、自由膨胀的不可逆性二、熵增加原理的统计意义三、熵增与能量退化一、可逆过程与不可逆过程6-5 可逆过程与不可逆过程 卡诺定理一、可逆过程与不可逆过程可逆过程：系统状态变化过程中,逆过程能重复正过程的每一个状态,且不引起其他变化的过程 在热力学中，过程可逆与否与系统所经历的中间状态是否为平衡状态有关 实现的条件:过程无限缓慢,没有耗散力作功不可逆过程：在不引起其它变化的条件下，不能使逆过程重复正过程的每一个状态的过程例1、单摆结论：单纯的无机械能耗散的机械运动过程是可逆过程例2、磨擦过程例3、热接触过程不可逆过程不可逆过程例4、气体对真空的自由膨胀过程不可逆过程例5、气体迅速膨胀过程膨胀时：气体所作的功为：若想恢复原来的状态（体积），压缩时对气体作功：则有了净功：将以热量的形式向外释放结论：气体迅速膨胀过程是不可逆过程例6、气体准静态的膨胀过程可逆过程例7、气体准静态的压缩过程在热力学中，过程的可逆与否和系统所经历的中间状态是否为平衡态有关。
只有过程进行得无限缓慢，没有由于磨擦引起机械能的耗散，由一系列无限接近于平衡状态的中间状态所组成的准静态过程，才是可逆过程说明b.不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因，只有当过程中的每一步，系统都无限接近平衡态，而且没有摩擦等耗散因素时，过程才是可逆的c.不可逆过程并不是不能在反方向进行的过程，而是当逆过程完成后，对外界的影响不能消除a.自然界中一切自发过程都是不可逆过程君不见黄河之水天上来奔流到海不复回君不见高堂明镜悲白发朝如青丝暮成雪不可逆过程二、卡诺定理能进行可逆循环的热机叫作可逆机有关热机理论的卡诺定理： (1) 在温度为T1的高温热源和温度为T2的低温热源之间工作的一切可逆热机，效率都相等，而与工作物质无关，其效率为: (2) 在温度为T1 的高温热源和温度为T2 的低温热源之间工作的一切不可逆热机的效率不可能大于可逆热机的效率 卡诺定理指出了提高热机效率的途径： a. 使热机尽量接近可逆机； b. 尽量提高两热源的温度差三、卡诺定理证明1、在同样高低温热源之间工作的一切可逆机，不论用什么工作物，效率都相同 1、设法调节，使两热机作相等的功A 2、对E： 3、对E 4、用反证法。
设:注意到：和：从低温热源吸收的热量向高温热源放出的热量结论是违反热力学第二定律的所以假设为不可能 5、用反证法可证明 也不可能所以：1、在同样高低温热源之间工作的一切不可逆机的效率，不可能高于（实际上是小于）可逆机如果用一只不可逆机E”来代替E，则可以证明：因为E”不可逆机，所以无法证明：”问题：有一可逆的卡诺机，它作热机使用时，如果工作的两热源的温度差愈大，则对于作功就愈有利当作致冷机使用时，如果两热源的温差愈大，对于致冷是否也愈有利？这什么？答：加大温度差对致冷机是不利的6-6 熵 玻耳兹曼关系一、熵问题：是否能够找到一个与系统平衡状态有关的状态函数，根据这个函数单向变化的性质来判断实际过程进行的方向 可逆卡诺循环过程的效率规定：吸热为正，放热为负 Q2 为负值，得到结论：系统经历一可逆卡诺循环后，热温比总和为零 例1、可逆循环abcdefghija它由几个等温和绝热过程组成从图可看出，它相当于有限个卡诺循环（abija , bcghb , defgd）组成的所以有由变分 积分： 例2、对任意的可逆循环 例3、可逆循环1a2b1系统存在一个状态函数，我们把它叫做熵，以S表示 从状态1到状态2熵的增量： 对于一段无限小的可逆过程：二、自由膨胀的不可逆性说明：熵是系统状态的函数; 两个确定状态的熵变是一确定的值，与过程无关。
1、设理想气体系统从状态1（V1, p1,T,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2 （V2, p2,T,S2） ，V1 p2 ，计算此不可逆过程的熵变 解法1： 这种解法是错的设理想气体系统从状态1（V1, p1,T,S1），经自由膨胀(dQ=0)到状态2 （V2, p2,T,S2） ，V1 p2 ，计算此不可逆过程的熵变 解法2、设计一可逆的等温过程气体在自由膨胀（不可逆）过程中，熵是增加的 2、气体动理论对自由膨胀过程中，不可逆性的解释 （1）对任一个分子退回到A中的概率是1/2 （2）如果有4个分子分子的分布AB 0 abcd abcd 0 a b c d bcd acd abd abc bcd acd abd abc a b c d ab ac ad bc bd cd cd bd bc ad ac ab总计状态数1 1 4 4616 （2）如果有N个分子分布的总状态个数是2N退回到A中的概率是1/2N，所以自由膨胀是不可逆的 我们把每一种可能的分布称为一个微观状态有N个分子共有2N个可能的概率均等的微观状态 一个宏观状态，它所包含的微观状态的数目愈多，分子的混乱程度就愈高，实现这个宏观状态的方式的数目也越多，这个宏观状态出现的概率也就越大。
自由膨胀的不可逆性，实质上反映了系统内部发生的过程总是由概率小的宏观状态向概率大的宏观状态进行；即由包含微观状态数少的宏观状态向包含微观状态数多的宏观状态进行与之相反的过程若没有外界影响，不可能自动进行三、玻耳兹曼关系 用 W 表示系统所包含的微观状态数，或理解为宏观状态出现的概率，叫热力学概率或系统的状态概率 考虑到在不可逆过程中，有两个量是在同时增加，一个是状态概率 W ，一个是熵； 玻耳兹曼从理论上证明其关系如下：上式称为玻耳兹曼关系，k 为玻耳兹曼常数 熵的这个定义表示：它是分子热运动无序性或混乱性的量度系统某一状态的熵值越大，它所对应的宏观状态越无序 问题：以气体分子为例说明微观状态数与熵的关系 例1 、等压膨胀过程 例2 、等温膨胀过程 例3 、等体降温过程 例4 、绝热膨胀过程不同温度下的速率分布曲线例题6-7试计算理想气体在等温膨胀过程中的熵变式中c是比例系数，对于N个分子，它们同时在V中出现的概率W，等于各单分子出现概率的乘积，而这个乘积也是在V 中由N 个分子所组成的宏观状态的概率，即： 得系统的熵为 解：在这个过程中，对于一指定分子，在体积为V 的容器内找到它的概率 W1 是与这个容器的体积成正比的，即经等温膨胀熵的增量为：1）如果系统经历的过程不可逆，那么可以在始 末状态之间设想某一可逆过程，以设想的过 程为积分路径求出熵变；熵的计算2）如果系统由几部分组成，各部分熵变之和等 于系统总的熵变。
问题：p235 在日常生活中，经常遇到一些单方向的过程（1）桌上热餐变凉；（2）无支持的物体自由下落；（3）木头或其它燃料的燃烧它们是否都与热力学第二定律有关？在这些过程中熵变是否存在？如果存在，则是增大还是减小？ 熵值的增加意味着能量可用度的丧失6-7 熵增加原理 热力学第二定律的统计意义 一、熵增加原理 问题：熵是一个状态函数在热力学过程中熵是如何变化的？ 例1、可逆的绝热过程 例2、不可逆的自由膨胀过程 例3 、热传导过程封闭系统：与外界没有能量交换的系统孤立系统：与外界既不交换物质也不交换能量的系统叫孤立系统 设在孤立系统内有两个不同的物体，温度分别T1是和T2，(T2T1),两者相互接触，最后达到热平衡在此过程中的熵变是：当他们有微小的热量交换时：熵增加原理：在孤立系统中发生的任何不可逆过程，都导致整个系统熵的增加，系统的熵只有在可逆过程中才是不变的 熵增加原理的应用：可以根据总熵的变化判断实际过程进行的方向和限度因此反熵增加原理看作是热力学第二定律的另一叙述形式二、熵增加原理的统计意义 我们也可以用统计的观点来讨论几个典型的不可逆过程： 1、热量传递 2、热功转换 功转换成热是在外力作用下宏观物体有规则的定向运动转换为分子无规则的热运动的过程。
一个不受外界影响的封闭系统，其内部发生的过程，总是由概率小的状态向概率大的状态进行，由包含微观状态数目少的宏观状态向包含微观状态数目多的宏观状态进行，这是热力学第二定律的统计意义例题6-8 今有1kg ，00C的冰融化成00C 的水，求其熵变（设冰的融解热为3.35105J/kg)解：在这个过程中，温度保持不变，即T=273K，计算时设冰从0C 的恒温热源中吸热，过程是可逆的，则 在实际融解过程中，冰须从高于00C的环境中吸热冰增加的熵超过环境损失的熵，所以，若将系统和环境作为一个整体来看，在这过程中熵也是增加的 如让这个过程反向进行，使水结成冰，将要向低于00C的环境放热对于这样的系统，同样导致熵的增加例题6-9因能量守恒要求一物体丧失的热量等于另一物体获得的热量；设最后温度为T ，则有解：（1） 有一热容为C1、温度为T1的固体与热容为C2、温度为T2的液体共置于一绝热容器内1）试求平衡建立后，系统最后的温度；（2）试确定系统总的熵变设：（2）假设升温与降温过程都是可逆的三、熵增与能量退化 能量不仅有形式上的不同，而且还有质的差别机械能和电磁能是可以被全部利用的有序能量，而内能是不能全部转化的无序能量。
熵越大，系统的能量中不再可供利用的部分就越多，所以熵表示系统内部能量的“退化”或“贬值”，即熵是能量不可利用程度的量度 熵和能都是状态函数，两者关系密切，而意义不同能是从正面量度运动的转化能力的熵却是从反面，即运动不能转化的一面量度运动的转化能力无序能量可利用部分的比例，要视系统对环境的温差而定其利用的最大比例是：熵增加意味着系统能量中成为不可用能量的程度在增大，这叫做能量的退化能源问题中遵循的三条定律：物质守恒定律能量守恒定律熵增加原理四、熵增和热寂热寂：19世纪的一些物理学家，把热力学第二定律推广到整个宇宙，认为宇宙的熵将去于极大，因此一切宏观的变化都将停止，宇宙将进入“一个永恒的死寂状态”，这就是热寂说临界密度：1922年，前苏联物理学家弗里德曼在爱因斯坦引力场方程的理论研究中发现，存在一个临界密度，若宇宙的平均密度小于临界密度，则宇宙是开放的、无限的，会一直膨胀下去，否则膨胀到一定时刻会转为收缩哈勃红移与宇宙膨胀：1929年，美国天文学家哈勃通过研究星系的光谱线的红移规律得出宇宙在整体膨胀的结论 一个膨胀的宇宙，其每一瞬时可能达到的最大熵Sm是与时俱增的，实际上宇宙的熵值的增长落后于Sm的增长，二者的差距越来越大。
因此，宇宙的熵虽然在不断增大，但是它离平衡态却愈来愈远，宇宙充满了由无序向有序的发展变化，呈现在我们面前的是一个丰富多彩、千差万别、生气勃勃的世界。