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1、（1） E与a(活度)的关系(-) H2(p1)2H+(aH+)+2e-(+) Cl2(p2)+2e-2Cl-(aCl-)净反应：H2(p1)+Cl2(p2)2H+(aH+)+ 2Cl-(aCl-) （1） 2HCl(a)（2）Pt,H2(p1)|HCl(0.1molkg-1)|Cl2(p2),Pt8.5可逆电池的热力学（1） E与a(活度)的关系（1）因为（1） E与a(活度)的关系（2）两种写法，结果相同。但要记住：（2） 从 求 与 所处的状态不同， 处于标准态， 处于平衡态，只是 将两者从数值上联系在一起。（3） E ， 和 与电池反应的关系例如： H2( )+Cl2( )2H+(a+
2、)+2Cl-(a-) 1/2H2( )+1/2Cl2( )H+(a+)+Cl-(a-)（3） E ， 和 与电池反应的关系 （4） 从E和 求DrHm和DrSm8.6电极电势和电池的电动势! 电极与溶液界面间的电势差! 电池的电动势! 浓差电池和盐桥! 标准氢电极及二级标准电极! 标准电极电势电极与溶液界面间的电势差界面电势差 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。紧密层和扩散层构成了双电层。金属表面与溶液本体之间的电势差即
3、为界面电势差。标准氢电极及二级标准电极规定标准氢电极用镀铂黑的金属铂导电标准电极电势氧化态+ze-还原态a(Ox) + ze- a(Red)这就是Nernst方程。二级标准电极甘汞电极0.10.33371.00.2801饱和0.2412 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。氢标还原电极电势E(Ox|Red) （-） （+） 阳极，氧化 阴极，还原 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。电池电动势的计算净反应:方法一:方法二净反应:化学反应等温式：两种方法，结果相同8.7电动势测定的应用- 判断氧化还原的方向- 求化学反
4、应的平衡常数- 求离子的平均活度因子- 测溶液的pH- 电势滴定- 电势-pH图判断氧化还原的方向已知：试判断下述反应向哪方进行？排成电池：设活度均为1正向进行。求化学反应的平衡常数A.求AgCl(s)的设计电池，使电池反应为B.求水的设计电池，使电池反应为： H2OH+OH-电池:求化学反应的平衡常数电池:求化学反应的平衡常数测离子平均活度因子和m已知，测定E，可求出g8.8 极化作用与电极反应极化（polarization） 当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极平衡电势 和阴极平衡电势 。 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的
5、偏离也愈来愈大，这种对平衡电势的偏离称为电极的极化。极化的类型 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。 （1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化，但也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。极化的类型（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能，为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超
6、电势），这种极化现象称为电化学极化。超电势（overpotential） 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与平衡电极电势之间的差值称为超电势。 为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为： 阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。 极化曲线（polarization curve） 超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。极化曲线（p
7、olarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。氢超电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中， 在阴极会与金属离子竞争还原。 利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。 例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。电极上的反应阴极上的反应 电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子
8、（中性水溶液中 ）。 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。阳极上的反应 电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质通常有：（1）阴离子，如 等，（2）阳极本身发生氧化。 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电极上的反应金属离子的分离 如果溶液中含有多个析出电势不同的金属离子，可以控制外加电压的大小，使金属离子分步析出而达到分离的目的。 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种离子的析出电
9、势相差一定的数值。电解时电极上的竞争反应 阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等。 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。 常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用电解时电极上的竞争反应8.9 金属的腐蚀和防腐金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引
10、起的腐蚀称为电化学腐蚀。金属的腐蚀电化学腐蚀的例子：铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？ 带有铁铆钉的铜板若暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池，铜作阴极，铁作阳极，所以铁很快腐蚀形成铁锈。铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁： 二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀， 又可能部分失水生成。 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出.设 ， 则铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。腐蚀时
11、阴极上的反应 如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应： 这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为 。显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。（2）耗氧腐蚀金属的防腐（1）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青等，将金属与腐蚀介质隔开。（2）金属保护层 在需保护的金属表面用电镀或化学镀的方法镀上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金属，保护内层不被腐蚀。金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换 2阴极保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极保护 用外电源，
12、将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。金属的防腐（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的体系中加缓蚀剂，改变介质的性质，降低腐蚀速度。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。10.5 化学电源（1）燃料电池 又称为连续电池，一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质，以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。化学电源分类（2）二次电池 又称为蓄电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和其它可充电电池等。（3）一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。作业24，29
