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1、第8章芳烃及其化工产品生产目录n苯、甲苯和二甲苯 n催化重整生产芳烃 n芳烃歧化与烷基转移生产芳烃 n芳烃烷基化生产烷基苯 nC8芳烃异构化 nC8混合芳烃的分离 n苯乙烯的生产 n环己烷与环己酮生产 n对二甲苯氧化生产对苯二甲酸 第一节 苯、甲苯和二甲苯 苯、甲苯、二甲苯(“三苯”）的应用已从炸药、医药、染料、农药等传统化学工业迅速扩大到高分子材料、合成橡胶、合成纤维、合成洗涤剂、表面活性剂、涂料、增塑剂等新型工业。“三苯”联产品，如偏三甲苯、均三甲苯、甲乙苯及均四甲苯等因其特定的分子结构，已成为精细化工产品的重要原料。在生产高温树脂、特种涂料、增塑剂、固化剂等精细化工产品中，充分显示了重芳
2、烃独特的性质。1.1 苯的性质及化工利用n苯的沸点为80.1（760毫米汞柱），在5.5时便结成为晶状的固体。n与乙醇、醋酸、乙醚、丙酮、氯仿、二氯化碳及四氯化碳等溶剂可充分混合。n苯分子中的氢、容易被别的氯原子替代，可成为氯苯；苯环上的氢原子被硝基取代，则可成为硝基苯等。但苯不容易起加成反应，因为苯环的碳-碳双链(C=C),不易被氧化。苯的主要化工利用图8-1苯的化工利用1.2 甲苯的化学反应取代反应应加成反应应 氧化反应应歧化反应应硝化反应应磺化反应应甲苯、二甲苯的化工利用图8-2 甲苯的化工利用图8-3 二甲苯的化工利用 第二节 催化重整生产芳烃n芳烃的生产除了煤蒸馏得到有限的液体产品外
3、，目前芳烃主要来自重整油、石脑油或柴油裂解汽油、烃类热裂解等（烃类热裂解反应原理参看第四章）。1949年，美国环球油品公司（UOP）成功地制成了活性高、稳定性好的铂催化剂，极大地提高了芳烃转化率，延长了开工周期，从此催化剂重整一跃成为制取高辛烷值汽油和芳烃的主要炼油工艺。2.1重整化学反应（2）五元环烷烃异构化脱氢（芳构化）反应（3）烷烃的脱氢环化反应（4）烷烃的异构化反应（5）加氢裂化反应（1）六元环烷脱氢（芳构化）反应2.2重整催化剂n重整催化剂是一种或多种金属元素高度分散在多孔载体上制成，主金属是铂。n重整催化剂是一种双功能催化剂，卤素及载体提供酸性功能，用以促进五元环和六元环等烷烃的异
4、构化；金属组元提供脱氢功能，缺一不可。2.3重整过程反应条件n（1）反应温度：对强烈吸热的芳构化反应来说，增加反应温度既增加了热力学推动力，又提高了反应速度因而对芳构化反应十分有利。 n（2）反应压力：低压增加了环烷烃脱氢和烷烃脱氢环化反应的热力学推动力，并抑制了烷烃和环烷烃的加氢裂解反应，因之有利于芳烃的生成。当压力由40kgf/cm2下降到20 kgf/cm2时，芳烃产率增加45%，气体（C1C4）产率下降23倍。n（3）空速：空速指单位体积（或重量）的催化剂在单位时间内处理的原料量。空速和温度可以互换。工业上常用空速为1.53.0.处理贫原料时，空速以稍高为好。n（4）氢油比：氢油比对催
5、化剂积炭和运转周期有直接影响。目前实际采用的最低氢油比为33.5，最高氢油比对单铂催化剂为7.510，对双（多）金属催化剂为56。2.4芳烃生产工艺流程图8-4 重整装置各单元组合示意图2.5 石油芳烃抽提n催化重整油和加氢裂解汽油都是芳烃与非芳烃的混合物，故存在芳烃分离间题。由于相同碳原子数的烷烃、环烷烃和芳烃间沸点十分相近，芳烃与许多非芳烃又易形成低沸共沸物，所以用一般精馏法难以获得纯芳烃。在工业生产中，主要采用溶剂抽提（液-液萃取）法。芳烃抽提溶剂n(1)溶剂对芳烃选择性高，对芳烃的溶解能力大；n(2)与抽提原料的密度差大、与抽出物沸点差大；n(3)表面张力大；n(4)溶剂本身气化潜热小
6、，热容小；n(5)凝点低，毒性小，腐蚀性小，化学稳定性和热稳定性高；n(6)溶剂价廉易得。 工业上目前用于芳烃抽提的主要溶剂有环丁砜、N甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、三甘醇、N甲酰基吗啉等。环丁砜法芳烃抽提影响因素n(1)温度 温度对溶剂的溶解度和选择性均有较大影响，但其效应恰恰相反。n(2)压力 抽提塔压力要保证抽提过程呈液相操作，即在低于液体的泡点温度条件下操作。n(3)溶剂比和反洗(回流)比 溶剂比和反洗比乃指溶剂与反洗液对原料液的质量比或体积比。 以环丁砜为溶剂的抽提塔的典型操作条件是抽提塔顶温度为94，塔顶压力为0.55MPa,溶剂比为2-3.5(体)，反洗比为0.72(体)。第三节芳烃
7、歧化与烷基转移生产芳烃图8-7歧化和烷基转移生成苯和对二甲苯物料平衡示意图3.1 反应原理（1）原料甲苯和C9芳烃中的三甲苯是歧化和烷基转移的有效成分；（2）从理论上看，主反应不消耗氢气，但氢气的存在可抑制催化剂的结焦；(3)在副反应中，消耗氢气；(4)产物中的二甲苯是各种异构体的混合物；(5)在反应过程中，原料和产物均参加歧化和烷基转移反应，所以，产物的组成相当复杂。歧化反应烷基转移反应3.2 影响因素n（1）催化剂：以固体酸为基础的含金属或金属氧化物的物质。以分子筛作载体的催化剂活性较高。n（2）反应温度：由于热效应较小，温度对化学平衡影响不大。温度升高，反应速度加快。但是，升高温度会带来
8、苯环裂解等副反应增加，造成目的产物收率降低；催化剂积碳加速，使用寿命降低。温度低，虽然副反应少、原料损失少，但转化率低，造成循环量大、运转费用高。综合考虑各方面的因素，歧化和烷基化反应的温度应控制在合适的范围，以确保甲苯有较高的转化率，一般，当温度为400500时，相应的转化率为4045%。n（3）反应压力：由于反应体系体积变化不大，所以压力对平衡组成影响不明显。但是，压力增加既可使反应速度加快，又可提高氢分压，有利于抑制积碳，从而提高催化剂的稳定性。一般选取压力为2.94MPa左右。n (4）氢油比：甲苯歧化等主反应虽然不需要氢，但氢气存在能减少催化剂表面积碳；同时，氢气又能起热载体的作用。
9、但氢气用量也不宜过大，过大会使反应速率下降，同时由于循环氢气量增加。一般氢油比为10，即循环氢气量（物质的量）为加料液量的10倍，氢气的浓度大于80%。n（5）原料的组成：从反应原理可知，原料中的C9只有三甲苯是生成二甲苯的有效成分，所以C9芳烃原料中三甲苯浓度的高低，直接影响反应生成物的组成，如表8-9所示原料中三甲苯的浓度不同，生成的C9芳烃与苯的物质的量比也不一样。因此，利用加入原料中C9芳烃含量的不同，可以调节二甲苯和苯生成比例。当原料中三甲苯浓度在50%左右时，生成物中C8芳烃的浓度最大。为此，工业上常采用三甲苯含量较高的C9芳烃作为生产对二甲苯的原料。第四节 芳烃烷基化生产烷基苯n
10、芳烃烷基化是指芳烃分子中，苯环上的一个或多个氢原子被烷基取代而生成烷基苯的反应。目前，工业上乙苯、异丙苯和高级烷基苯的生产均属于烷基化反应。n芳烃烷基化反应是催化裂化反应，参加反应的物质由原料芳烃和能提供烷基的烷基化剂组成在石油化工中普遍采用苯与烯烃（如乙烯、丙烯、十二烯等）进行烷基化反应，也可用其他的烷基化剂，如卤代烷、醇、醚等。4.1 烷基化过程的基本原理（1）苯烷基化反应生成单烷基苯(2) 单烷基苯继续生成多烷基苯(3) 多烷基苯发生烷基转移反应烷基化催化剂n（1）酸性卤化物类催化剂：从活性由高至低排列，主要有AlBr3、AlCl3、FeCl3、BF3、ZnCl2等。目前普遍采用的是氯化
11、铝催化剂,该催化剂的优点：催化剂活性高，可在较低温度和较低压力下进行反应，在烷基化反应的同时可使副产物多烷基苯进行脱烷基反应。缺点是对设备有较强腐蚀性，消耗量较大，对原料的水分含量要求严格。但是，因其价廉易得，催化活性高，仍被广泛应用。n（2）质子酸类催化剂：主要有H2SO4、H3PO4、HF等，最常采用的是磷酸-硅藻土固体催化剂，优点是：选择性高、腐蚀性小，三废排放量小。缺点是反应温度和压力较高。n（3）分子筛类催化剂： 优点是活性高、反应选择性高、烯烃转化率高，反应可在较低压力下进行，过程三废排放量极少，对设备无腐蚀等。 缺点是反应副产聚合物分子易在分子筛孔道聚集，造成堵塞。n 工业上，根
12、据所使用的催化剂的不同，烷基化方法可分为液相法和气相法两种。如乙苯生产多采用以三氯化铝为催化剂的液相烷基化法，而异丙苯生产多采用以固体磷酸作催化剂的气相烷基化方法。4.2 烷基化反应的影响因素n(1)温度：烷基化反应为放热反应，温度较低时反应就有很好的转化率，但反应因温度低而速度很慢。苯乙基化反应的温度一般控制为90120。n(2)压力：三氯化铝配合物在常压下就具有很高的催化活性，乙烯几乎全部转化，所以，通常均为常压操作。为提高反应速度，加快乙烯的吸收，也可适当提高反应压力，如在0.50.6MPa下进行。n(3)乙基化反应中使用的AlCl3催化剂的纯度要求在97.5%98.5%以上，而且必须无
13、水。催化剂用量主要与烷基化温度有关。在80时AlCl3催化剂用量为912%为宜，在温度为100时，AlCl3催化剂用量只需7%8%即可。n(4)催化剂：乙基化反应中使用的AlCl3催化剂的纯度要求在97.5%98.5%以上，而且必须无水。催化剂用量主要与烷基化温度有关4.3 苯烷基化生产乙苯n苯烷基化生产乙苯的方法较多，但在石油化工生产中占主流的方法是液相烷基化法。这种方法是以乙烯和苯为原料，用三氯化铝作催化剂，氯化氢为助催化剂，通过烷基化反应进行的。n在苯乙基化反应中，使用的催化剂为三氯化铝，但反应中真正起催化作用的是苯、乙烯、三氯化铝以及氯化氢生成的三元络合物，俗称红油，所以必须有氯化氢存
14、在才能起催化作用。n在生产中，氯化氢的来源可通过以下两种方法来获得：n(1) 加入一定量的水或靠原料中带入的微量水分，使三氯化铝水解放出氯化氢。n(2) 加入一定量的氯乙烷或氯丙烷，使它与苯反应生成氯化氢。乙烯与苯烷基化反应生产苯的工艺流程n乙烯与苯烷基化反应生产苯的工艺流程由催化剂配合物的配置、烷基化反应、配合物的沉降分离、中和除酸和乙苯的精制等工序组成。1-尾气吸收塔；2-烃化塔；3气液分离器；4，5-烃化液沉降槽；6-水洗塔；7-中和泵； 8-分离器；9-苯回收塔；10-乙苯蒸出塔；11-乙苯回收塔；12-二乙苯回收塔图8-10乙烯与苯烷基化生产乙苯工艺流程图第五节 C8芳烃异构化nC8
15、芳烃通常是指二甲苯三个异构体（邻、间和对二甲苯）和乙苯的混合物，在不同来源的C8芳烃中它们的含量并不一样。但在三种甲苯的混合物中，无论是从甲苯歧化、催化重整、加氢裂解汽油或其它方法得到的C8芳烃，均以间二甲苯的含量最多，通常是邻和对二甲苯两者的总和。邻二甲苯甲苯歧化裂解汽油催化重整煤焦油邻二甲苯2412221420间二甲苯5025394244对二甲苯2610181517乙苯极少53211523表8-10 不同来源C8芳烃混合物的组成（%）n含量最多的间二甲苯，至今未能找到理想的化工用途，邻二甲苯目前是苯酐生产的主要原料。对二甲苯的需求量最大，它是生产聚酯纤维工程塑料不可缺少的原料.n为了解决二
16、甲苯异构体的供需平衡，增产对二甲苯和邻二甲苯，最有效的方法是通过异构化反应，将间二甲苯转化为对和邻二甲苯。n进行异构化之前，通常是先分离出对和邻二甲苯，然后使余下的C8芳烃非平衡物料通过异构化方法转化为邻、间和对二甲苯的平衡混合物，如此重复循环，以获得目的产物。n一类只是二甲苯进行异构化反应，而乙苯不发生异构化；n另一类是双功能催化剂，它不仅能使二甲苯发生异构化，而且也能使乙苯异构化。 当采用不使乙苯转化的催化剂时，必须先将乙苯除去或用歧化二甲苯稀释，以免以苯循环量太大。异构化反应常用的催化剂C8芳烃异构化工艺nC8芳烃异构化工艺有液相法和气相法，可以临氢或不临氢，主要取决于催化体系和原料组成。二甲苯异构化反应是可逆过程，其热效应不大，体积变化也很小。得到的产物仍是接近于平衡组成的三种异构体混合物，所以实际生产中异构化反应必须与异构体分离的装置配合。C8芳烃达到平衡时，其平衡混合物组成与温度的关系如表8-11所示。5.1二甲苯异构化反应n酸性催化剂上，二甲苯异构化反应为：n在双功能催化剂上，二甲苯异构化反应为：5.2二甲苯异构化催化剂n二甲苯异构化的主要目的是增产对二甲苯，使非平衡混合
