瞬间微秒级存在的液体

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1、 瞬间(微秒级)存在的液体“王冠”1整理课件1.简介2.比表面和比表面能3.润湿和铺展4.高分散度对物理性质的影响5.溶液表面的吸附6.表面活性剂7.固气表面上的吸附8.液气表面上的吸附9.粉体第六章 表面化学2整理课件第一节 简介一.界面： 在有不同相共存的体系中，相与相之间存在界面，此界面并非几何面，而是具几个分子厚的薄层，因此称其界面层更为确切。相与相间存在的面,取决于聚集状态,一般五种sl、sg、lg、ss、ll 界面 interface :一般sl、ss、ll 称为界面表面surface :gl、gs称为表面两相的接触面. 其中一相为气相的界面习惯上称为表面.高度分散的物质具有巨大的

2、界面积, 往往产生明显的界面效应.3整理课件第一节 简介界面效应即界面现象.界面现象:指相界面上发生的一切物理化学现象界面现象是自然界中普遍存在的基本现象, 如润湿现象,毛细现象, 过饱和(过冷, 过热等)现象, 吸附现象等. 产生界面现象的主要原因是处于界面层中的分子与物质内部的分子存在力场上的差异, 两者的化学势大小不相等. 二.应用:肥皂起泡,去污;汞、水滴成球形,毛细现象,活性炭的吸附;中药的提取过程中,暴沸,结晶等现象;注射剂的稳定性,澄明度;油膏的基质的选用,助溶剂的选用.4整理课件 一.比表面积 as :即单位质量的物质所具有的表面积, as =As /m .第二节比表面和比表面

3、能 球形水滴分散时总表面积和比表面积的变化半径 / m液粒数As / m2 / m2kg-110211.26 10 -33 10 -110310 31.26 10 -23 10 010410 61.26 10 -13 10 110510 91.26 10 03 10 210610 121.26 10 13 10 310710 151.26 10 23 10 410810 181.26 10 33 10 510910 211.26 10 43 10 6或粒子总表面A与其体积V的比值。分散度大，A大，比表面大，表面现象明显。5整理课件1.图示二.比表面吉氏函数6整理课件二.比表面吉氏函数2.比表面

4、吉氏函数 ：增加单位面积所做的表面功 SI单位：J m-23.比表面吉布斯函数热力学公式:（）T、P 增加表面积dA所做的表面功，应等于体系吉布斯函数值的增量(dG =W/R)。 G =f(T,P,n1,n2,A) dG = -SdT + Vdp + a B BdnB(a) + dAs dU = TdS - pdV + aBBdnB(a) + dAs dH = TdS + Vdp + aB BdnB(a) + dAs dF= -SdT - pdV + aB BdnB(a) + dAs7整理课件二.比表面吉氏函数3.研究表面性质的热力学准则:从G的增量研究定温定压下，对多组分体系变化过程自发进行

5、的条件是 dG =dA+Ad0 水滴、汞滴为什么总是呈球形? 多组分体系如何改变G？在恒温恒压恒组成下, dG = dAs , 当不变时积分, 得 G s = As 当系统有多个界面时, G s = i iAsi8整理课件4.实例根据吉布斯函数判据, 在恒温恒压不作非体积功的条件下, 系统总的表面吉布斯函数减少的过程是自发的, 如液滴自动收缩以减小表面积, 气体在固体表面吸附以降低固体的表面张力等. 水滴成球形以使其表面积最小 汞在玻璃表面的形状. 小汞滴成几乎完美的球形, 而大的汞滴成扁平状, 表明表面张力对小汞滴形状的影响更大. 这是由于小汞滴的比表面积更大的缘故.9整理课件三.液体的表面

6、张力液体表面层分子所受合力不为零, 而是受到一个指向液体内部的拉力, 导致液体表面有自动收缩的趋势。表面张力的作用 做表面功示意图lF=2 lFamb=F + dFdx表面张力 : 沿液体表面, 垂直作用于单位长度上的收缩力(Nm-1).“表面功的可逆性”动画图示液膜面积可逆增加dAs = 2ldx, 环境需对系统做功：10整理课件四.表面张力及其影响因素1.物质本性的影响 (1)液体或固体中分子间作用力愈大, 其表面张力愈大. 一般说来, (金属键) (离子键) (极性共价键 (非极性共价键)(2)固体物质一般比液体物质具有更高的表面张力.(3)在液-液界面上, 界面张力与两种液体的性质都有

7、关.2. 温度的影响 温度升高时物质的体积膨胀, 分子间相互作用减弱, 大多数物质的表面张力减小. 纯液体的与T 的关系可用经验式表示, 如: = (1-T /Tc)nTc 为临界温度; 0 , n 为经验常数, 与液体的性质有关.3.压力及其它因素的影响 压力的影响较复杂. 增加气相压力可使气相密度增大, 减小液体表面分子不对称的程度; 可使气体分子更多地溶于液体. 一般来说, 压力增大, 表面张力降低. 当物质分散到接近分子大小的尺寸时, 分散度的影响显得重要.11整理课件四.表面张力及其影响因素4.某些液体、固体的表面张力和液 / 液界面张力T/K物质g /(10-3 Nm-1)T/K物

8、质g /(10-3 Nm-1)293水(液)72.752000W(固)2900293乙醇(液)22.751673Fe(固)2150293苯(液)28.881808Fe(固)1880293丙酮(液)23.7293Hg(液)485293正辛醇(液)/水8.5298NaCl(固)227293正辛酮(液)27.5298KCl(固)110293正己烷(液)/水51.1298MgO(固)1200293正己烷(液)18.478CaF2(固)450293正辛烷(液)/水50.82.5He(液)0.308293正辛烷(液)21.8163Xe(液)18.612整理课件四.界面张力及其影响因素 人 脑 叶绿素5.物

9、质比表面越大, 活性质点越多.人脑总表面积约是猿脑10倍. 爱因斯坦大脑面积较常人大得多.叶绿素也具有较大比表面积, 从而提高光合作用的效率.固体催化剂的催化活性的评价指标之一是其比表面大小. 纳米活性氧化锌可作为隐型飞机的表面涂层.国家的“比”海岸线越长, 对增强经济活力越有利.13整理课件第三节 铺展与润湿A.液体铺展:不互溶的溶液,一层在另一层的表面形成的薄膜.WC:内聚功,克服同种物质间的作用力所作的功. Wa:黏附功,克服异种物质间的作用力所作的功. S:铺展系数S=Wa-WC 0铺展;铺展系数 S 油/水= 水，气油，气油，水两液层因自发进行部分互溶成共轭溶液后铺展系数将会改变油油

10、油水一.铺展: 少量液体在光滑固(或液)体表面展开成薄膜的过程（液体则不互溶）.B.固体铺展: 铺展过程(动画)Gssls +l铺展系数 S= s sl l自发铺展的条件是 Gs 0, S 0.14整理课件第三节 铺展与润湿二.接触角与杨氏方程：液-固界面的润湿现象和吸附现象.下图是一液滴位于固体上达平衡时的两种形态.slsl气液固slsl气液固 90 接触角 与各个界面张力1.接触角 : 在气、液、固三相交界处, sl 与l 之间的夹角.平衡时, s =sl +l cos2.杨氏(T. Young)方程:15整理课件第三节 铺展与润湿三.润湿现象润湿: 固体(或液体)表面上的气体被液体取代的

11、过程. 润湿发生的原因是它能使系统的表面吉布斯函数减小. 以下讨论润湿的三种类型. 有关界面均取单位面积.1. 沾湿: 气-固界面和气-液界面被液-固界面所取代的过程. 沾湿过程(动画)沾湿过程的吉布斯函数变为: Gasl - (s +l) 沾湿功Wa: 将单位面积已沾湿的液固界面再拉开所需的最小功. Wa = - Ga 当 Ga 0, 沾湿为自发过程.16整理课件第三节 铺展与润湿浸湿过程(动画)2. 浸湿: 固体浸入液体时气-固界面完全被液-固界面所取代的过程.Gi sls浸湿功Wi: 将单位面积已浸湿的液-固界面再分开形成气固界面, 所需的最小功.Wi = Gi当 Gi 0 时, 浸湿为

12、自发过程.粉末:W浸越大,润湿程度越大 剃须刀片不能在油中浸湿而浮于油的表面上. Gi sls 0 若增大刀片重量迫使其下沉, 则是在重力场作用下的非自发浸湿过程, 重力场做了非体积功, 正如电场可使非自发化学反应发生一样.17整理课件 结合杨氏方程 ls sl cos 可得到下列关系： Gals s l l(cos + 1) Gil ss l cos Gsls s + l l (cos 1)对于给定系统, Ga Gi Gs , 沾湿最易发生, 铺展最难.沾湿, 180; 浸湿, 90; 铺展, 0或不存在.习惯上称 90不润湿, = 180完全不润湿.四.应用:软膏剂,矿物油不行,羊毛脂才行

13、;外用散剂,片剂的崩解剂防雨设备, 农药配制, 机械润滑, 矿物浮选, 注水采油, 金属焊接, 印染及洗涤等方面都与润湿有关.第三节铺展与润湿18整理课件第四节.高分散度对物理性质的影响一.弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程1.附加压力ps : 表面张力的作用使弯曲液面内外产生的压力差. pl弯曲液面的附加压力 pgps pgps pl附加压力总是指向液面的曲率中心, 使凹面一侧的压力p内比凸面一侧的p外高. 定义ps = p内- p外, 总是大于零. r 附加压力与曲率半径的关系ABOO1r1设截面周界线上表面张力的合力为F, F = 2 r1 cos = 2 r1 r1 /r p s= F/

14、(r12) = 2 r12 /r(r12) = 2 /r2.拉普拉斯方程:19整理课件第四节.高分散度对物理性质的影响拉普拉斯公式:描述一个曲面需要两个曲率半径，只有曲面为球面时，二个曲率半径才等同。描述一小部分曲面的两个曲率半径分别为r1和r2 对于平面，两曲率半径为无限大，膜内气泡拉普拉斯(Laplace) 方程，是表面化学的基本定律之一，适用任意曲面，它表明附加压力与表面张力成正比，与曲率半径成反比，即曲率半径越小，附加压力越大。 20整理课件第三节 弯曲液面的附加压力拉普拉斯方程3.弯曲液面的附加压力 引起毛细现象. 将毛细管插入液体后, 若液体能润湿毛细管壁, 两者的接触角 p(平面

15、) pr (凹面)且曲率半径越小, 偏离程度越大.0.1 1 10 100 1000r / nm123Pr / p 曲率半径对水的蒸气压的影响(25)小液滴小气泡平面液体23整理课件三）开尔文公式推导推导:p为液体所受的压力，p*为纯液体在温度T时的饱和蒸气压应用:喷雾干燥法24整理课件开尔文公式的推导过程中液体的化学势变为固体的化学势同样成立，因此也可用于计算微小晶体的饱和蒸气压，即微小晶体的饱和蒸气压大于同温度下一般晶体的饱和蒸气压。当晶体的粒径减小时，蒸气压将不断升高，相应使微小晶粒熔点下降。四).高分散度对微小晶体的熔点的影响五).高分散度对溶解度的影响在一定温度下，正常溶解度为一常数

16、，而在沉淀的陈化过程中，可看到大小不同的晶体经过一段时向后，小晶粒溶解，大晶粒逐渐长大，说明小粒子具有较大的溶解度，当大粒子的溶解度已达到饱和时，小粒子尚未饱和，还能继续溶解。根据亨利定律pr=kxr po=kxo 25整理课件四).高分散度对微小晶体的熔点的影响三.亚稳状态及新相的生成亚稳状态: 热力学不完全稳定的状态. 按照相平衡条件应当相变的物质, 由于初始新相体积极小, 具有很大的比表面积和表面吉布斯函数而难以形成, 系统仍以原相存在, 处于亚稳状态.(1) 过饱和蒸气: 按相平衡条件应当凝结而未凝结的蒸气. 原因是蒸气不能变成化学势更高的微小液滴. 过饱和蒸气的压力超过了相应温度下通常体积液体的饱和蒸气压, 但仍小于该液体微小液滴的饱和蒸气压(见图示).p 过饱和蒸气的产生gT引入凝结中心可使液滴核心易于生成, 减轻过饱和程度(如人工降雨).26整理课件三.亚稳状态及新相的生成(2) 过热液体: 按相平衡条件应当沸腾而未沸腾的液体. 原因是液体内微小气泡内的气体压力高(化学势高)而难以生成. 过热水的产生373.15Kp(大气)h=0.02m 设存在一个半径为108 m的小气