分级多孔纳米炭纤维的电化学性能与结构的关系的论文分级多孔纳米炭纤维的电化学性能与结构的关系的论文摘要：以酚醛树脂为碳源、PVP为纺丝助剂、纳米MgO颗粒为模板剂， 通过静电纺丝法制得酚醛树脂基纳米炭纤维， 经过炭化、KOH活化、酸洗后得到分级多孔纳米炭纤维， 利用SEM、XRD、XPS、拉曼光谱仪及氮气吸脱附实验， 对所制多孔纳米炭纤维的结构和形貌进行表征， 并将其作为模拟电容器的电极， 利用循环伏安、恒电流充放电及交流阻抗方法测试了材料的电化学性能结果表明， KOH活化引入了数量可观的微孔， 所得纳米炭纤维表现出明显的“微孔-中孔-大孔”分级孔分布的特点， 其比表面积达到1058.4m2/g, 总孔容为1.64cm3/g.电化学测试结果表明， 所制分级多孔纳米炭纤维在6mol/L KOH电解液中显示出优异的电容性能， 在0.2A/g的电流密度下， 其放电比容量达到198F/g, 在20A/g电流密度下， 电容保持率达到65%.关键词：纳米炭纤维； 酚醛树脂； 静电纺丝； 多孔结构； 电容性能；超级电容器是一种介于静电电容器与传统化学电源之间的新型储能器件[1], 由于其具有比能量和功率密度高、循环寿命长及脉冲充放电性能优越等特点， 在工业控制、交通运输、新能源汽车等领域具有广阔的应用前景[2].而提高超级电容器性能的关键在于选择合适的电极材料， 目前常用的材料包括导电聚合物、金属氧化物及炭材料等， 其中炭材料中的纳米炭纤维， 不仅孔隙率高、比表面积大， 还兼具炭材料的导电导热特性及传统炭纤维优异的力学性能， 被认为是一种理想的电极材料。
目前， 静电纺丝技术结合炭化工艺是制备该类纳米炭纤维的常用方法， 其多以聚丙烯腈 （PAN） 作为炭前躯体虽然PAN具有易纺丝、残炭率高等优点， 但PAN基电纺纤维在炭化过程中能形成的孔隙数量非常有限， 很难满足高性能超级电容器的要求[3-4].相比之下， 酚醛树脂基电纺纤维经炭化便能形成大量微孔并且很容易活化， 这使得其在获得高比表面积和高孔隙率方面更有优势另一方面， 炭基电容器的能量储存主要依赖于其表面双电层， 即电极材料能有效利用的比表面积越大， 电容器电容量就越高Liu等[5]利用静电纺丝法制备了一种有序多孔炭纤维， 比表面积高达1917m/g, 比电容量是普通纳米炭纤维的3倍， 虽然所制材料获得了高的比表面积， 但其孔道结构以微孔为主， 导致电容器的电容值并不理想， 而且由于微孔中离子迁移阻力大， 使得纳米炭纤维作为电极材料使用时， 充电时间较长， 表现出了较差的可逆性有研究表明， 引入中孔和大孔结构， 获得“微孔-中孔-大孔”并存的分级孔结构是提高纳米炭纤维材料微孔利用率和改善其倍率性能的有效途径[6-7].基于此， 本文以甲阶酚醛树脂 （PF） 作为炭前驱体、纳米MgO颗粒为模板剂、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 为助纺剂， 通过静电纺丝、固化、炭化和KOH活化等工艺制备了具有高比表面积的分级多孔纳米炭纤维， 并将其作为超级电容器的电极材料， 探讨其结构与电化学性能之间的关系。
1 实验1.1 试剂甲醛 （HCHO） 、苯酚 （C6H5OH） 、聚乙烯吡咯烷酮 （PVP） 、纳米MgO颗粒 （50nm） 、氢氧化钠、氢氧化钾、无水乙醇、盐酸等， 以上试剂均为分析纯1.2 样品的制备1.2.1 甲阶酚醛树脂的制备将苯酚置于烧瓶中， 加入质量分数为20%的NaOH溶液作为催化剂， 在40℃水浴中搅拌均匀， 10min后加入37%的甲醛溶液 （n （C6H5OH） ∶n （HCHO） ∶n （NaOH） =1∶0.7∶0.02） , 加热至70℃后反应1h, 随后冷却至室温， 并用2mol/L的HCl溶液将产物调至中性， 然后于50℃下采用真空蒸馏方式脱去产物中的水分， 将其溶解于无水乙醇中， 配制得质量分数为20%的酚醛树脂乙醇溶液1.2.2 分级多孔纳米炭纤维的制备纺丝原液的配制：将2g纳米MgO颗粒与10g无水乙醇均匀混合， 在40℃水浴中搅拌2h后， 加入5g的酚醛树脂乙醇溶液， 继续搅拌2h, 然后加入一定量的PVP, 搅拌至溶液分散均匀， 静置消泡后， 作为静电纺丝原液备用静电纺丝过程：将得到的纺丝原液装于注射器中， 在电源电压为20kV、湿度为30%、纺丝距离为25cm、注射速度为0.6mL/h的条件下， 进行静电纺丝， 在接收板上形成纤维薄膜即得到初纺纤维膜。
将初纺纤维膜置于鼓风干燥箱中于80℃下固化2h, 升温至100℃后再固化1h, 然后将固化纤维置于管式电阻炉中， 在惰性气体保护下， 以3℃/min的升温速率升温至800℃并保温1h, 得酚醛树脂基纳米炭纤维， 将所得产物浸泡于2mol/L的HCl溶液中静置12h, 然后水洗至中性， 100℃下干燥后， 得到多孔纳米炭纤维， 标记为PCNF.活化纳米炭纤维的制备：将KOH溶液均匀滴在PCNF膜上 （m （KOH） ∶m （PCNF） =1∶1） , 80℃下烘干后置于电阻炉中， 以3℃/min升温速率升温至800℃， 保温1h后取出， 将其浸泡于2 mol/L的盐酸中12h, 洗涤烘干后即得样品， 标记为PCNF-KOH.1.3 样品的表征采用场发射扫描电子显微镜 （FE-SEM, Hitachi S-4800） 观察样品的表面形貌；用X射线衍射仪 （XRD, Rigaku D/MAX） 表征样品的晶体结构；用X射线光电子能谱仪 （XPS, EscaLab 250） 分析样品表面的化学组成；用激光共焦扫描成像拉曼光谱仪 （Raman, XploRA PLUS） 表征样品的石墨化程度；利用全自动物理吸附仪 （BELSORP-max） 进行氮气吸脱附实验， 并对样品的孔结构参数及孔径分布情况进行测定。
1.4 电化学测试样品的电化学性能测试采用三电极体系， 在CHI660C电化学工作站 （上海辰华仪器有限公司） 上进行首先， 将多孔纳米炭纤维薄膜称重后置于两片圆形泡沫镍之间， 以镍片为引线， 在8MPa的压力下制成工作电极， Pt和饱和甘汞电极 （SCE） 分别作为对电极和参比电极， 电解液为6mol/L的KOH溶液， 然后分别进行循环伏安 （CV） 、恒电流充放电 （GCD） 及交流阻抗 （EIS） 测试， 不同电流密度下的比容量采用下式计算：式中：I为放电电流， A;Δt为放电时间， s;m为电极片的质量， g;ΔV为实际放电的电位降， V;C为单电极的比电容， F/g.2 结果与讨论2.1 样品的表征2.1.1 微观形貌图1为固化纤维、PCNF及PCNF-KOH样品的光学显微镜照片及SEM照片从图1 （a） ~图1 （c） 中可以看出， 纤维膜经炭化、活化过程后， 逐渐由浅黄色变至黑色， 且尺寸上有不同程度的收缩， 反映了在炭化、活化过程中纤维内部发生了剧烈的热分解反应， 纤维膜同时也受到了均匀的热收缩应力由SEM照片观察到， 3组样品的纤维均随机无序堆积呈三维立体网状结构， 纤维及其空隙分布较为均匀， 其中固化纤维表面嵌有大量颗粒及颗粒聚集体 （见图1 （d） ） , 表明MgO颗粒在固化纤维表面存在一定程度的聚集；结合图1 （e） 和图1 （f） 来看， 酸洗后MgO颗粒及其聚集体消失， 并在原来位置留下了尺寸不同的孔隙。
图1 样品的光学显微镜照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples图1 样品的光学显微镜照片和SEM照片Fig.1Photographs and SEM images of samples2.1.2 孔结构参数图2 （a） 为样品PCNF和PCNF-KOH的氮气吸附-脱附曲线由图2 （a） 可见， 两种样品的氮气吸脱附等温线均表现为Ⅳ型， 在低压范围内均有明显的吸附， 且样品PCNF-KOH的低压吸附量比样品PCNF更大， 这表明两组样品中均含有数量可观的微孔， 且KOH活化进一步促进了纳米炭纤维中微孔的形成， 而样品PCNF的微孔则主要来自于酚醛树脂/PVP混合原料炭化过程中小分子的逸出另外， 二者在高压区有明显的吸附且在中高压区存在滞后环， 表明两组纤维膜中存在一定数量的大孔和中孔图2 （b） 和图2 （c） 分别为样品中大孔区及微孔区的孔径分布曲线， 可以看出， 两种纳米炭纤维样品呈现典型的“微孔-中孔-大孔”分级孔分布经KOH活化后， 样品中微孔尺寸变化不大 （主要分布在0.5~2nm） , 但其数量明显增加， 而中大孔在尺寸和数量上均变化不大， 表明KOH活化主要引入的是微孔。
中大孔孔径主要分布在40~120nm, 其主要来源于纳米MgO模板， 考虑到实验用MgO颗粒的尺寸为50nm, 出现如此宽的孔径分布表明纳米MgO颗粒发生了不同程度的团聚， 这与SEM观察结果一致图2 样品的氮气吸附-脱附等温线及孔径分布曲线Fig.2N2adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves of samples样品PCNF和PCNF-KOH的孔结构参数如表1所示由表1可见， 样品PCNF-KOH的比表面积SBET与PCNF相比高出314.4m/g, 可见KOH活化显着提升了炭纤维的比表面积；样品PCNF-KOH的平均孔径d比PCNF小约3.5nm, 这是因为KOH活化产生的主要是微孔， 而样品PCNF-KOH的总孔容Vtot与PCNF相比减少了约5.2%.一般认为， KOH的活化机理是其与C发生化学反应， 即：6KOH+C。