第01章--热力学基本定律--习题及答案 8U0o-[h习题及答案 § 1. 1 〔P10〕 1.“任何系统无体积改变的过程就必须不做功这句话对吗？为什么？解：不对体系和环境之间以功的形式交换的能量有多种，除体积功之外还有非体积功，如电功、外表功等2. “但凡系统的温度下降就必须放热给环境，而温度不变时那么系统既不吸热也不放热这结论正确吗？举例说明答：“但凡系统的温度下降就必须放热给环境”不对：体系温度下降可使内能降低而不放热，但能量可以多种方式和环境交换，除传热以外，还可对外做功，例如，绝热容器中志向气体的膨胀过程，温度下降释放的能量，没有传给环境，而是转换为对外做的体积功温度不变时那么系统既不吸热也不放热”也不对：等温等压相变过程，温度不变，但须要吸热(或放热), 如P?、373.15K下，水变成同温同压的水蒸气的汽化过程，温度不变，但须要吸热3. 在一绝热容器中，其中浸有电热丝，通电加热将不同对象看作系统，那么上述加热过程的Q或W大于、小于还是等于零？〔讲解时配以图示〕 解：〔1〕以电热丝为系统：Q0 〔2〕以水为系统：Q>0，W=0〔忽视水的体积改变〕 〔3〕以容器内全部物质为系统：Q=0，W>0 〔4〕以容器内物质及一切有影响局部为系统：Q=0，W=0〔视为孤立系统〕 4. 在等压的条件下，将1mol志向气体加热使其温度提升1K，试证明所做功的数值为R。
解：志向气体等压过程：W = p(V2 -V1) = pV2 -PV1= RT2 -RT1= R(T2 -T1) = R5. 1mol 志向气体，初态体积为25dm3, 温度为373.2K，试计算分别通过以下四个不同 - 1 - 过程，等温膨胀到终态体积101dm3时，系统对环境作的体积功〔1〕向真空膨胀〔2〕可逆膨胀〔3〕先在外压等于体积50 dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到50 dm3，然后再在外压等于体积为101dm3时气体的平衡压力下，使气体膨胀到终态〔4〕在外压等于气体终态压力下进展膨胀3V=25dm, T1=373.2K 1解：等温膨胀 1mol 志向气体 V2=101dm3, T2=373.2K〔1〕向真空膨胀：p外=0，δW= - p外dV=0，W=0 〔2〕可逆膨胀：W= -nRTln(V2/V1) =-8.314×373.2×ln(101/25)=-4301J=-4.3kJ 〔3〕两步恒外压膨胀：W= W1+ W2= -p外,1(V中-V1)- p外,2(V2 -V中) [此步可略] = -p中(V中-V1)- p2(V2 -V中) = -nRT/V中(V中-V1) - nRT/V2(V2 -V中) = -nRT(1-V1/V中) - nRT(1-V中/V2) = -8.314×373.2×(1-25/50+1-50/101) = -3.1kJ〔注：因为确定数据是V，所以将P导成V〕 〔4〕一步恒外压膨胀：W= -p2(V2 -V1) = -nRT/V2(V2 -V1) = -nRT(1-V1/V2) = -8.314×373.2×(1-25/101) = -2.33 kJ 6. 10mol志向气体由25℃、1.00MPa膨胀到25℃、0.10MPa。
设过程为：〔1〕向真空膨胀；〔2〕对抗恒外压0.101MPa膨胀分别计算以上各过程的功 解：〔1〕向真空膨胀：pe=0，W=0〔2〕恒外压膨胀：W= -pe(V2-V1) = -p2(V2-V1) = -p2(nRT/p2 - nRT/p1)= -nRT(1-P2/P1)= -10×8.314×2101.15×(1- 0.1) = 22.31kJ〔注：因为确定数据是P，所以将V导成P〕7. 求以下等压过程的体积功：〔1〕10mol志向气体由25℃等压膨胀到125℃ - 2 -〔2〕在101℃、0.101Mpa下，5mol水变成5mol水蒸气〔设水蒸气可视为志向气体，水的体积与水蒸气的体积比拟可以忽视〕 -sn解：〔1〕志向气体等压膨胀：W= -p (V2-Vl) = -nR(T2-T1)= -10×8.314×(3101.15-2101.15)= -8.314kJ 〔2〕等温等压相变：H2O(l) === H2O(g)W= -p (Vg-Vl)≈-pVg≈-nRT= -5×8.314×373.15= -15.512kJ 〔3〕等温等压化学反响：CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(l)W= -RT∑νB(g) = -8.314×2101.15×(1-3)= 4.958kJ 8. 〔1〕确定在373K及101.325kPa下，液态水的比体积是1.04 dm3 kg-1，水蒸气的比容为1677 dm3 kg-1，求1mol液态水在373K及101.325kPa下气化成1mol水蒸气时所作的功。
〔2〕假定把液态水的体积忽视不计，试求上述过程所作的功 〔3〕假设又假定把水蒸气视为志向气体，略去液态水的体积，试求气化过程所作的功 解：〔1〕W= -p (Vg-Vl)= -101.325×18×10-3(1677-1.04)= -3.057kJ 〔2〕W= -p (Vg-Vl)≈- pVg =-101.325×18×10-3×1677 = -3.059kJ 〔3〕W= -p (Vg-Vl)≈- pVg≈-RT= -8.314×373= -3.101kJ 9. 在2101.15K和P?下，把0.1kg的锌放进稀盐酸中，试计算产生氢气逸出时所做的体积功解：等温等压化学反响：Zn(s) + 2HCl(l) === ZnCl2(s) + H2(g)W= -nRT∑νB(g) = -(0.1×103/65)×8.314×2101.15×1= -3.81kJ§1. 2〔P16〕 1. 探讨以下表述t〔1〕热力学第必须律以ΔU = Q – pΔV表示时，它只适用于没有化学改变的封闭体系做体积功的等压过程；〔不精确〕 解：?U = Q - p?V W= -p?V →封闭体系、没有其它功的等压过程 - 3 -?U=Q+W〔2〕但凡在孤立系统中进展的改变，其ΔU和ΔH的值必须是零；〔错误〕 解：孤立体系是恒内能体系 ?U=0，但H不具有守恒性质，所以?H不必须为零。
〔3〕373K、101.3kPa，H2O(l)向真空汽化为同温同压下H2O(g)，该过程ΔU=0；〔错误〕 解：该过程W=0，Q≠0，所以，?U=Q+W≠0〔4〕只有循环过程才是可逆过程，因为系统回到了原来的初态〔错误〕解：可逆过程并不是指循环过程循环过程中，体系回到初态，但环境不必须能回到初态，过程中可能会留下改变的痕迹2. 使一封闭系统由某一指定的始态变到某一指定的终态Q、W、Q+W、ΔU中哪些量能确定，哪些量不能确定？为什么？解：Q+W、?U能确定，因为它们都是状态函数，其变更量只确定于初态和终态； Q、W不能确定，因为它们都是过程量，与改变途径有关3. 本书热力学第必须律数学表达式是ΔU=Q+W，而有的书却是ΔU= Q-W，这是何缘由？ 解：?U= Q+W与?U= Q-W，对W符号规定不同4. “因为ΔH=Qp，所以Qp也具有状态函数的性质这结论对吗？为什么？〔错误〕 解：?H=Qp只有在等压无其它功条件下才成立，在此特别条件下，二者只是在数值上相等，但不能说Qp也是状态函数U???U?5.dU???dT???dV??T?V??V?T??U?，由于???CV?T??V，故前式可写成??U???U?dU?CVdT???dV。
又因?Q?CVdT，故前式又可写成dU??Q???dV，?V??V?T??T??U?将此式与dU??Q?pdV比拟，那么有????p，这个结论对吗？为什么？〔错误〕?V??T??U???U?解：U?f(T,V)，dU????dT????dV〔1〕?V?V??T??T- 4 -??U?dU?CVdT????dV〔2〕?V??T?Q?CVdT〔等容过程〕?dU??QV????U??dV ??V?TdU??Q?pdV〔封闭体系无其它功〕，?QV??Q〔1〕、〔2〕式普遍适用，而后面的公式运用条件不相同，不能相互替代6. 一般物质的??1?V??V???T??值都大于0，但对于0-4℃之间的水，p恒大于Cv，为什么？ 答: 对〔参看课本第52页〕 C????H???U?P?CV??T??????P?T?V ????(U?PV)???U ??T??????T?P??V??U???V??? ? ?? ? T ?? ?P??T????U? ?P ? P ? ? T ? V 〔1〕设U=U(T,V)，那么dU????U???U???T???dT????dVV??V?T等压下两边对温度T求偏导，即同除以dT，那么有???U???U???U???T????T?????????V???T?? 〔2〕 P??V??V?TP将〔2〕式代入〔1〕式，得C??U???U???V???V???U?P?CV????T?????????P?????V??V?T??T?P??T?P??T?V???????U???V???P?????V?? 〔T???T?3〕P又∵dU?TdS?PdV，定温下两边同除以dV，得???U???V???T???S???T??V?P T- 5 -??0，能否说其Cp解：可逆过程：?()R??S T?Q?()与过程亲密相关，不是系统的状态性质。
QT不行逆过程：?()Ir??S T?Q〔5〕Clausius不等式既是系统两状态间过程性质的判据，又是过程发生可能性判据〔正确〕解：Clausius不等式：?S???0不行逆?0可逆?QT?0?0不行能发生2. 试用热力学其次定律证明，在P-V图上，〔1〕两等温可逆线不会相交，〔2〕两绝热可逆线不会相交，〔3〕一条绝热可逆线与一条等温可逆线只能相交一次〔1〕证明：设两条等温可逆线可以相交〔如图示〕，做一条绝热线与等温线相交构成循环，那么循环过程的ΔS体＝0A→C：ΔU错误！未找到引用源0，Q错误！未找到引用源 -W错误！未找到引用源 nRT1lnVC/VA C→B：ΔU错误！未找到引用源0，Q错误！未找到引用源 -W错误！未找到引用源 nRT2lnVB/VC B→A： Q错误！未找到引用源0ΔS错误！未找到引用源 = Q错误！未找到引用源/T1 = nRlnVC/VA ΔS错误！未找到引用源 = Q错误！未找到引用源/T2= nRlnVB/VC ΔS错误！未找到引用源 = 0ΔS体=ΔS错误！未找到引用源ΔS错误！未找到引用源ΔS错误！未找到引用源 = nR(lnVC/VA+lnVB/VC) = nRlnVB/VA∵VB≠VA ∴ΔS体≠0 与假设相冲突〔2〕证明：设两条绝热可逆线可以相交〔如图示〕，做一条等温可逆线与绝热线相交构成循环。
A→C：Q错误！未找到引用源0，W错误！未找到引用源ΔU错误！未找到引用源 nCv,m(TC- TA) C→B：Q错误！未找到。