转移聚合任学峰

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1、第二章 基因转移聚合1精选ppt第二章 基因转移聚合2.1 概述2.2 聚合物转移的特点2.3 基团转移聚合的机理2.4 基团转移聚合的应用2.5 基团转移聚合的新进展2精选ppt 基团转移聚合（ Group Transfer Polymerization，GTP）作为一种新的活性聚合技术是于1983年由美国杜邦公司的O.W.Webster等人首先报道的。它是除自由基、阳离子、阴离子和配位阴离子型聚合外的第五种连锁聚合技术。 基团转移聚合，是以，不饱和酯、酮、酰胺和腈类等化合物为单体，以带有硅烷基、锗烷基、锡烷基等基团的化合物为引发剂，用阴离子型或Lewis酸型化合物做催化剂，选用适当的有机物

2、为溶剂，通过催化剂与引发剂端基的硅、锗、锡原子配位，激发硅、锗、锡原子，使之与单体羰基上的氧原子或氮原子结合成共价键，单体中的双键与引发剂中的双键完成加成反应，硅烷基、锗烷基、锡烷基团移至末端形成“活性”化合物的过程。2.1 概述3精选ppt（1）链引发反应 将少量的二甲基乙烯酮甲基三甲基硅烷基缩醛（MTS）为引发剂，与大量甲基丙烯酸甲酯（MMA）单体在阴离子催化剂（ ）作用下发生加成反应：+（） 反应中，引发剂的三甲基硅转移到MMA的羰基上，双键上带有负电性的碳原子向单体上带有正电性的双键碳原子加成，结果在新生成的中间体的端基上重新产生一个三甲基硅氧基和一个双键。4精选ppt（2）链增长反应

3、 显然，上述加成产物的一端仍具有与MTS相似的结构，可与MMA的羰基氧原子进一步进行加成反应。这种反应可反复进行，直至单体全部消耗完毕，最后得到高聚物。因此，基因转移聚合的实际过程是活泼的三甲基硅基团首先从引发剂MTS转移到加成产物上，然后又不断向MMA单体转移，从而使分子不断增长。链增长反应过程可表示如下：()5精选ppt（3）链终止反应 从活性聚合（）可见，在加入终止剂之前，增长的聚合物链均含有三甲基硅氧基末端基，它具有向剩余的同一单体或不同单体继续加成的能力，因此是一种活性聚合物链。与阳离子聚合物一样，这种活性链也可以通过人为加入可与末端基发生反应的物质将其杀死，即进行链终止反应。例如，

4、以甲醇为终止剂时发生如下反应：6精选ppt 与阴离子活性聚合一样，在聚合体系中如果存在可能与活性中心发生反应的杂质，如活泼氢（质子）等，则活性链将被终止。因此一般要求聚合体系十分纯净。 由于基团转移聚合技术与阴离子型聚合一样，均属“活性聚合”范畴，故此种聚合体系在室温下也比较稳定，存放若干天后当加人相应的单体仍具有连续加成的能力。加上引发剂的引发速度大于或等于链增长速度，团此所有被引发的活性中心都会同时发生链增长反应，从而获得分子量分布很窄的、具有”泊松”分布的聚合物，一般 D=1.031.2。同时，产物的聚合度可以用单体和引发剂两者的摩尔浓度比来控制。 当Mn在100020000之间时，产物

5、的聚合度及其分布可以比较准确地控制，但要制取更高聚合度的聚合物时，控制窄分布就比较困难，因为这时所需引发剂用量少，容易受体系中杂质的干扰。然而，当使用高纯度的单体、试剂和溶剂时，也曾制得数均分子量高达10万20万的聚合物。7精选ppt2.2 聚合物转移的特点2.2.1 单体 阴离子型聚合反应的主要单体是单烯烃类（如苯乙烯）和共轭二烯烃类（如丁二烯）化合物，即非极性单体。 目前基团转移聚合研究最多的单体是甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸乙酯（EA）。对于某些特定结构的单体，采用集团转移聚合技术来制取相应的聚合物。8精选ppt 由于GPT的独特聚合机理，使许多带有对其他聚合方法敏感的单体能通过基团

6、转移聚合方法聚合，从而保留这些基团不发生变化。例如，在0以下对甲基丙烯酸环氧酯单体（b）采用基团转移聚合技术进行聚合，可保持环氧基团不发生反应，产物可作为环氧树脂应用。若采用阴离子聚合，则双键、环氧基和羰基均可能发生反应，是产物复杂化。 像含硅氧基的丙烯酸酯单体（c），经基团转移聚合反应可得到含有侧基CH2CH2OH的聚合物。因此，通过基团转移聚合可得到含特殊官能团的聚合物。9精选ppt2.2.2 引发剂（1） 一般而言，Si上的 基团越大，反应速度越小；而 基团上的 可有较大的变化，借此可作为引入聚合物末端特殊官能团的途径。例如通过化合物（e）作为引发剂可向聚合物引入端羧基。而用化合物（f）

7、作为引发剂则可引入端基COOCH2CH2OH。10精选ppt这类引发剂在聚合体系中往往存在异构化现象：11精选ppt 当R为CH3时，异构化速率不影响聚合过程；当R为H原子时，异构化速率足以影响聚合过程，使聚合反应停止。 另外，硅原子上的取代基团大小对引发速率也有很大影响。一般来说，硅原子上的取代基体积越小，对聚合过程的可控性越好。例如采用引发剂（g）引发MMA聚合，可获得分子量控制良好而且分子量分布很窄的产物。而用引发剂（h）引发MMA的速率却非常馒，产物的分子量数值高于理论值，分子量分布也很宽，很大程度上已经偏离了活性聚合。12精选ppt（3）R3SiX 这类引发剂中的X可为CN、SCH3

8、、CH2COOEt等，其引发原理如下：(2) 这类引发剂的引发原理与第一类基本相同。13精选ppt 这类引发剂在引发MMA聚合过程中往往存在明显的诱导期。其引发过程是经过与MMA加成而发生的，对产物分子量的可控性较差。14精选ppt （4） P(OSiMe3)3 这类引发剂必须先与MMA在110120加热反应生成化合物（j）然后再加成引发聚合。类似的含磷化合物引发剂还有(Et2O)2POSiMe3和(Me2N)2POSiMe3等。这类引发剂一般对聚合过程有良好的可控特性。化合物（j）15精选ppt2.2.3 催化剂 基团转移聚合与阴离子型聚合反应有所不同，一般要在添加催化剂情况下进行。催化剂主

9、要分阴离子型和Lewis酸型两大类。 （1）阴离子型 这类催化剂的阴离于包括 、CN、 等，其中最常用和最有效的阴离子催化剂为(CH3)2N2SHF2。其他的阴离子催化剂一般都制成季胺盐，如Bu4NF和Bu4NCN，或以(CH3)2NS+为阳离子的盐（TAS+X）形式存在，使之容易溶于有机溶剂中而具有较大的活性。 阴离子型催化剂的催化机理一般认为是引发剂剂在催化剂的作用下，形成超价硅中间态，使引发剂活化的过程。 与聚合的其他类型一样，催化剂用量对基团转移聚合有很大的影响一般阴离子催化剂用量为引发剂的0.010.1（摩尔），即可使反应以一定速度进行，但常有一诱寻期，后者随催化剂对引发剂比例的增加

10、而缩短，故实际用量一般为引发剂的15（摩尔）。16精选ppt （2）Lewis酸型 Lewis酸型催化剂的催化机理是Lewis酸与单体中的羰基配位而使单体活化，使得引发剂更容易发生亲核进攻。 这类催化剂常用的有卤化锌无机物，如ZnCl2、ZnBr2、ZnI2等。此外，还有烷基铝有机物，如R2AICI、(RAIOR)2O等。前一类的用量为单体的1020（摩尔），才能使单体完全转化，后一类的用量则为引发剂的1020（摩尔）。总之，Lewis酸型催化剂对基团转移聚合来说，其用量较阴离子型要多好几倍。ZnX2在室温下的使用效果较好，而烷基铝催化剂在室温下存在竞争的分解反应，因此一般须在低温（-78）下

11、使用。17精选ppt2.2.4 溶剂 基团转移聚合与其他某些聚合类型一样，可以进行本体聚合。但由于本体聚合的反应十分迅速，大量反应热难以排除，导致聚合反应无法控制，甚至产主爆聚，例如当MMA在室温下进行本体聚合时，15min内体系温度即可升至84。潘容华等也发现当丙烯腈采用基团转移聚合技术迸行本体聚合时会发生爆聚。因此，为了便于控制聚合反应速度，一般基团转移聚合都在溶剂中进行。使用溶剂的另一作用是便于准确配制引发剂和催化剂，借以来达到准确计量的目的。 根据催化剂的不同类型，相应地可采用两类不同的溶剂。当选择阴离子型催化剂迸行基团转移聚台时，一般宜采用给电子体的溶剂，最常用的有THF和CH3CN

12、也可用CH3O一CH2CH2一OCH3、CH3CH2O一CH2CH2一OCH2CH3等。当选用Lewis酸型催化剂时，则应避免用给电子体的溶剂，因为它容易与Lewis酸发生配位作用，从而妨碍催化剂与单体的羰基氧配位。所以，在此情况下一般选用卤代烷烃和芳烃。如甲苯、CH3Cl和ClCH2CH2Cl等。18精选ppt225 反应温度 采用基团转移聚合技术时，根据单体种类的不同，其反应温度可在非常宽广的范围内进行，如100150之间，但较合适的反应温度是050。对MMA而言，以室温下最好，这在操作应用上较方便。而对丙烯酸酯来说，则反应在0或稍低为好，这是因为它们的活性相对较大。由于（甲基）丙烯酸酯类

13、的反应都比较快，所以常用逐步加入单体的办法来加以控制。 此外，催化剂和反应温度的不同，对聚合产物的立规结构有一定的影响。以亲核性的 可为催化剂，在室温下进行基团转移聚合制备PMMA，产物中含有接近等量的间规和无规结构聚合物，而在一78下聚合时则主要得间规结构聚合物。若用THF为溶剂进行MMA的等温基团转移聚合，用核磁共振氢谱方法测定在不同温度下产物的立规组分，发现等规的PMMA含量总是较低，而随着反应温度由60下降至一90，间规PMMA由50增加至80以上。当用Lewis酸做催化剂时产物中的间规PMMA比用阴离于催化剂时所得的多。在多数温度下，间规和无规PMMA的比例都接近于2:1。此外，同时

14、发现基团转移聚合所得聚合物的立规性与所用溶剂的极性无关，这与阴离子型聚合不同，后者与所用的溶剂有关而与温度关系不大。19精选ppt2.3 基团转移聚合的机理 根据催化剂的下同，基团转移聚合的反应机理也各有差异。当采用阴离子型催化剂时，Webster等提出在基团转移聚合中硅烷基转移的可能机理是在亲核性催化剂作用下通过形成超价态硅的中间物而转移，即亲核性阴离子Nu先与引发剂或活性聚合物中活性端基上的硅原子配位，使硅原子活化，然后活化的硅原子与单体中羰基氧原子相连形成六配位硅的中间过度态，如下式所示：20精选ppt 随后，三甲基硅与单体的羰基氧原子形成共价键，使引发剂的双键与单体中的双键完成加成反应

15、，催化剂Nu被挤出，单体形成接在键前端的CC单键，一Si(CH3)3。移至链末端形成活性聚合物。其反应方程如下式：21精选ppt 由以上过程可见，在 催化剂存在下，引发剂与单体的双键发生加成反应，引发剂上的三烷基硅氧基移至单体的羰基氧原子上，生成中间产物中间产物继续与另一单体单元发生皮应，不断地重复上述过程，使分子链增长,最后用H+分解,三烷基硅氧基脱落得到聚合物。 上述机理的核心是形成六配位硅的中间过渡态，属于缔合机理范畴。 若用Lewis酸作催化剂时，则基团转移聚合的反应机理可能是催化剂先与单体的羰基氧原子配位形成配位化合物而使单体活化后被引发剂进行亲核反应所致。我国的潘容华等在实验室中发

16、现，当单体中先加人Lewis酸和溶剂混合一段时间后，再加人引发剂，即可立刻发生反应而无诱导期。若将引发剂、溶剂和催化剂先混合一段时间，后加人单体，则产生一定的诱导期，且反应进行缓慢，这也证实了可能催化剂是在活化单体后才发生反应的。22精选ppt 用基团转移聚合合成的聚合物的立构规整性通常只与所用的催化剂和聚合温度有关。由Lewis酸催化剂进行MMA基团转移聚合时，得到的PMMA的间同立构体与无规立构体的比例基本为2:l，用阴离子类催化剂时，两者的比例基本为1：1但不管采用何种催化剂，全同立构体的含量均较少。当聚合温度上升时，全同立构体和无规立构体的比例都随之上升，而间同立构体的比例则下降。另外，基团转移聚合产物的立构规整性还与所用单体中的酯基的大小有关，间同立构体的比例随酯基的增大而减少。例如，20时聚甲基丙烯酸叔丁酯的间同立构体的比例比PMMA的要低。23精选ppt2.4 基团转移聚合的应用 基团转移聚合与阴离子型聚合有很多类似的特点，所以利用此种技术同样不难合成窄分子量分布的标准样品，制备无规和嵌段共聚物以及带官能团的遥爪聚合物等功能高分子材料等。2.4.1 窄分子量分布均聚物的合