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1、土壤全磷的测定本章要点：1、了解土壤中磷的存在形态。2、熟悉土壤全磷测定中样品分解的方法。3、掌握溶液中磷的定量方法钼锑抗比色法的原理、反应条件、干扰离子及其消除方法。4、掌握土壤全磷测定的操作技术。土壤全磷的测定一、存在形态：1、无机P：占全P的50-80%Ca-P：即磷酸钙（镁）的化合物，主要有：磷灰石、磷酸一钙、二钙、三钙、八钙Al-P：磷铝石-Al(OH)2HPO4Fe-P：红磷铁矿-Fe(OH)2H2PO4；兰铁矿-FePO48H2O闭蓄态P：是由氧化铁胶膜包裹着的磷酸盐（如Fe-P、Al-P）交换态P：吸附在带正电荷的土壤胶体上的P晶格P：铝硅酸盐粘土矿物晶格中的P土壤溶液中的P：
2、如H2PO4-、HPO42-2、有机P：占全P的20-50%包括磷脂、核酸磷、植素等。无机P的存在形态中，以Al-P、Fe-P、Ca-P、O-P等磷酸盐为主要类型，且它们受pH影响大。在不同土壤中含量不同，如在石灰性土壤中以Ca-P为主，酸性土壤中以Fe-P、Al-P、O-P为主，中性土壤中Ca-P、Fe-P、Al-P的比例大致为1:1:1。测定方法评述土壤全P的测定分为两步：样品的分解；待测液中P的定量一、样品的分解：1、碱熔法：（1）Na2CO3熔融法：Na2CO3与土样混匀，装入铂坩埚中，在900C下高温熔融，使各种形态的P转变成正磷酸盐，熔块用酸（如H2SO4）溶解（因为用水溶解时，若
3、土壤中含Ca多就容易形成磷酸钙沉淀）。优点：熔融时分解完全，测定结果准确，同一待测液可测定多种元素。缺点：操作繁琐、费时，且铂坩埚贵重，每次使 用时均有消耗，单测P时不用此法。（2）NaOH熔融法：熔剂由Na2CO3NaOH，铂坩埚Ag坩埚，720C熔融。本法测定结果比Na2CO3法稍低，因为分解完全程度低，且由于NaOH易吸水而使测定结果不稳定。但本法较经济，Ag坩埚便宜。2、酸溶法：H2SO4-HClO4、HNO3-HClO4、HNO3-H2SO4、HF-HClO4等，其中HF-HClO4消煮土样时，HF有毒，而且因为对玻璃有腐蚀作用而不能在玻璃通风橱中操作，HClO4价格较贵。H2SO4
4、-HClO4是应用较多的方法，操作简便，不需要铂坩埚，但对样品分解完全的程度不如Na2CO3熔融法，对石灰性土壤的分解较完全，是Na2CO3熔融法的97-98%，对含Al-P、Fe-P较多的酸性土壤仅为95%。H2SO4-HClO4优点在于：（1）HClO4的脱水作用很强，有助于胶状硅（SiO2H2O）的脱水。（2）并能与Fe3+形成配合物，抑制Si和Fe对P比色的干扰。（3）H2SO4可提高消煮温度，防止消煮液蒸干，有利于分解作用进行。在N、P联合测定中要注意HClO4的用量。二、试液中P的测定：1、重量法：（1）磷酸铵镁法：先使P生成NH4MgPO410H2O，再灼烧成Mg2P2O7（焦磷
5、酸镁），称至恒重。此法曾作过标准方法，但繁琐、费时，现很少采用。（2）磷钼酸喹啉法：为黄色沉淀。精密度和准确度都高，多用于肥料中P的测定。2、滴定法：上述沉淀用过量标准碱溶解，再用标准酸滴定剩余的碱。与重量法相比无大优点，且多了手续，如标准酸、碱，现少用。总之，重量法、滴定法均需沉淀重量大，即含量高时用，而土壤中的P一般较少，所以现在普遍采用比色法。3、比色法：（1）钒钼黄法（又叫钼黄法）：抗干扰离子的范围大，灵敏度较低，适于测定含P量高的样品。（2）钼兰法：最早在1887年提出，后经不断研究、改进，直到1962年Murphy等提出用抗坏血酸作为测P的还原剂，才形成了现在的钼锑抗比色法。优点：
6、与重量法和滴定法相比，能准确测定微量 磷，灵敏度高，操作简便。对一般土壤中P的测 定，此法都适用。钼兰比色法一、测定原理：在酸性条件下，试液中的P（正磷酸盐）与钼酸形成配合物-磷钼杂多酸（又叫磷钼酸杂聚配合物）。H3PO4+12H2MoO4=H3P(Mo3O10)4+12H2OP多时呈黄色，少时无色在一定酸度下，加入还原剂后，杂多酸中的Mo被还原，产生特殊兰色-钼兰，其中一部分Mo6+被还原成Mo5+或Mo3+，或Mo3+、Mo5+都有。在钼兰的吸收光谱曲线中有两个吸收峰(660nm或880nm)。测定时可以根据分光光度计的性能选用。我国GB采用700nm波长。二、测定条件：钼兰兰色产生的速度
7、、强度及稳定性受试液的酸度、试剂浓度、还原剂种类及干扰离子等条件的影响。1、酸度：酸度指比色液中的酸度，又叫终溶液的酸度。它直接影响钼兰的形成及比色结果。酸度高时，抑制钼酸解离，使MoO42-浓度变小，从而影响磷钼杂多酸的形成，试液颜色变浅，甚至酸过高时不显色，使测定结果偏低。酸度低时，试液中有些干扰离子出现，如：溶液中可能存在的Si与钼酸铵生成兰色硅钼杂多酸，钼酸铵本身也能生成钼钼杂多酸（兰色），使测值偏高。另外，不同的酸度及酸的体系，其终溶液的酸度也不同，如：三种钼兰法的工作范围和各试剂的终浓度SnCl2-H2SO4体系终溶液酸度范围:0.39-0.40mol/L(1/2H2SO4)SnC
8、l2-HCl体系终溶液酸度范围:0.60-0.70mol/L(HCl)钼锑抗-H2SO4体系终溶液酸度范围:0.45-0.65mol/L(1/2H2SO4)2、试剂浓度：钼兰显色是在适宜的试剂浓度的条件下进行的，即：比色液中酸和钼试剂的浓度及二者的比例（酸：钼试剂）、还原剂用量（或浓度）等。其中特别是酸与钼试剂的比例在测定中比须严格控制。一般说，钼酸铵浓度越高要求的酸度越高，适宜的酸度范围越窄。3、还原剂：还原剂的种类很多，如1,2,4-氨基萘酚磺酸、SnCl2、抗坏血酸。SnCl2：测P的适宜范围为0.02-0.6g/ml，此法灵敏度高，显色快，操作方便。缺点是：兰色稳定时间短（5-15mi
9、n显色，兰色稳定15min）；允许干扰离子的浓度小，如Fe3+仅为20mg/L。抗坏血酸：生成的兰色稳定（可达24小时），Fe3+、As5+、Si4+的干扰很小，其中Fe3+可允许400mg/L（因为Fe3+可与Vc成配合物），不足之处是显色慢，尤其是在温度低时需要温热处理。60年代初创用了改进的抗坏血酸法-钼锑抗法，它是在钼酸铵试剂中添加了催化剂酒石酸氧锑钾（K(SbO)C4H4O4），此法既具有抗坏血酸的优点，又增加了四大优点。(1)能加速显色反应；(2)在常温下能迅速显色；(3)锑参与了“钼兰”配合物的组成(P:Sb:Mo=1:2:12)，使兰色加深，提高了反应的灵敏度；(4)钼锑抗试剂
10、是由钼酸铵、H2SO4、酒石酸氧锑钾、抗坏血酸（使用当天加入）按比例配成的一种混合试剂，使用时一次加入，从而简化了操作手续，有利于大批样品的分析及分析方法的自动化。所以是目前测P使用最广泛的方法。4、干扰离子的消除：Fe3+：多时会抑制钼兰的形成。若用SnCl2作还原剂时，可加入酒石酸，使之与Fe3+形成配合物而掩蔽之。在钼锑抗比色法中，允许Fe3+含量达400mg/L，因为Fe3+可与抗坏血酸形成配合物；在H2SO4-HClO4消煮时，HClO4又能与Fe3+成配合物，所有这些都减少了Fe3+的干扰。Si4+：在酸度较低时（0.25mol/L以下）可生成SiMo杂多酸，但在P的测定中，PMo
11、杂多酸形成的酸度较高（在0.45mol/L以上），此酸度抑制了SiMo杂多酸的形成。另外，用H2SO4-HClO4消煮时，由于HClO4的脱水作用很强，使胶状Si脱水成SiO2析出，所以少量的Si可用控制酸度的方法消除。As5+：土壤中含量很少，而且As5+与钼酸铵反应很慢，一般不干扰P的测定。如某些土壤施用过农药砒霜，则可在测P前把As5+还原成As3+消除之（因为As3+不生成杂多酸）。Mo6+：在溶液酸度低时能生成MoMo杂多酸，但测P的溶液酸度较高，不能生成MoMo杂多酸。总之，比色法适于含量低的样品。如含量高时，则稀释倍数大，结果的误差也大。注意：比色分析要求工作曲线与样品的测定条件
12、一致，所以要求严格按照操作手续进行。土壤全钾测定本章要点：1、了解土壤中钾的存在形态。2、熟悉土壤全钾测定中样品分解的方法。3、掌握溶液中钾的定量方法火焰光度法的原理与测定条件。土壤全钾测定第一节概述一、存在形态：1、矿物结构钾：这是土壤中钾的主要存在形态，其含量占土壤全钾量的98%左右，主要存在于铝硅酸盐，如长石、云母等矿物中。这些钾一般不溶于水，也不能被溶液中的阳离子所代替，作物不能直接吸收利用，所以又叫无效钾。2、非交换态钾（难交换态钾）：主要指层状硅酸盐矿物层间和颗粒边缘的那一部分钾。它是速效钾的贮备，能逐渐转化为被植物吸收利用的速效钾，所以叫缓效钾。这种钾一般用1mol/LHNO3提
13、取（或0.5mol/LHCl.），提取的钾量与作物的吸钾量有良好的相关性。由于易转变为速效钾，所以常把缓效钾作为土壤钾素供应潜力的指标。我国缓效钾含量一般在40-1400mg/kg，北京地区600-800mg/kg。3、水溶性及交换性钾：这两种形态的钾统称速效钾，其中水溶性钾很少，交换性钾可占速效钾总量的95%以上。速效钾一般占土壤全钾量的1-2%。 二、含量：我国土壤中全钾的含量一般在2%（K2O）左右。在不同地区、不同土壤类型和气候条件下，全钾含量相差很大。如：华北平原（盐渍土除外）2.2-2.6%（K2O）华中与华南地区0.5-3.0%（K2O）三、分析意义：第二节测定方法评述一、样品的
14、分解：1、CaCO3-NH4Cl法：又叫史密斯法，是1881年J.LawrenceSmith创建的，属经典方法。目前很少使用。其基本原理是：低温阶段：300C，15-20minCaCO3+2NH4Cl=CaCl2+(NH4)2CO3(NH4)2CO32NH3+CO2+H2O高温阶段：700-750C，60minCaCl2+2KAlSi3O8+6CaCO36CaSiO3+Ca(AlO2)2+2KCl+6CO2此法要求严格的反应条件（如温度），操作繁琐，温度不易控制，测值不稳。另此法试液含杂质多，只能测钾，不能测定其它成分。2、碱熔法：Na2CO3法：土样熔融完全，试液可测全磷、全钾，但铂坩埚昂贵
15、，所以单测全钾时不用此法。另外，Na2CO3本身易含有杂质，用时需作空白试验，以校正试剂误差。NaOH法：样品分解完全，可用Ag(Ni)坩埚，熔融温度低（750C），操作简便，试液可测全钾及全磷。本法也要作空白测定。此法适用于一般实验室。3、酸溶法：HF-HClO4法：用聚四氟乙烯坩埚代替贵重的铂坩埚，使成本大大降低。SiO2+4HF=SiF4+2H2O由于SiF4能挥发出来，从而彻底破坏了矿物结构，使其中的Ca、Mg、K、Na、Al、Mn.等元素溶解出来。HClO4可氧化有机质。优点：分解样品完全，操作简便，杂质少，不用脱硅；制备好的试液可测定多种元素（Ca、Mg、K、Na、Al、Fe、Mn
16、.）。缺点：由于HF的腐蚀作用，消煮时必须在通风抽气设备良好的通风橱中进行。同时因试液中常含有残留氟，对玻璃器皿有腐蚀作用，影响测定结果的准确度。所以试液放在塑料瓶中。总之，GB指定用HF-HClO4法，但同时又指出若不具备该法消煮条件时，可用NaOH熔融法。二、试液中钾的测定：1、亚硝酸钴钠法（K2NaCo(NO2)6）：有重量法、滴定法、比浊法，这些方法皆因操作繁琐而现在很少采用。2、四苯硼钠法： 有重量法和滴定法。它优于亚硝酸钴钠法，是较 好的化学分析方法，适于测定含钾量高的样品， 如植物、肥料等。3、钾电极法：是一种有前途的方法。国外应用较普遍，我国工业上用的多，农业上应用较少，处于发展阶段，因为土壤中杂质多，干扰因素多。4、火焰光度法：属简单的发射光谱法，适于测定低浓度范围的钾。此法测定速度快、简便、灵敏、准确，是现在普遍采用的测钾方法。第二节火焰光度法一、火焰光度计的构造：包括三部分：光源：包括供气系统、喷雾器、燃烧器。作用：使试液成细雾状，与可燃气体混合燃烧。单色器：常用滤光片、棱镜或光栅。作用：选择通过被测元素波长的光。光度计：是检测系统，包括光电池、检测计、调节电阻。
