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1、2006年度国家基金重点项目申请答辩 (包头, 7月30日)申请项目名称：高分子电解质材料在工程 申 请 人：郑 强依 托 单 位：浙江大学合 作 单 位：南京大学 中科院长春应化所 应用中的基础问题研究一、项目背景及课题的提出二、项目主要研究内容三、项目的研究方案四、项目实施的可行性五、项目的特色与总体目标一、项目背景及课题的提出 环境保护是目前世界尤其是我国面临的重大问题项目背景 能源、资源已成为当今世界尤其是我国可持续发展的重大问题研究背景国民经济和社会发展的重大需求能 源高效开采（原油） 驱油剂资 源环 境 絮凝剂高分子电解质（聚电解质）材料污染治理（污水） 聚电解质材料的溶液特性与流
2、变行为，是其在工程应用中最主要的基础科学问题 对固态材料而言，凝聚态结构是决定其品质和最终使用性能的关键 对液态材料而言，溶液结构和流变行为是决定其品质和最终使用性能的关键 一次（自能量衰减）采油 二次（注水）采油 三次（驱）采油意味着三次采油主要采用聚合物驱油剂来实现，聚电解质是最理想的聚合物驱油剂原油采收率(%)重大需求背景1三次采油5-10 30-4050-70我国油田平均采收率仅34.2%我国有近100亿吨探明石油地质储量无法开采三次采油的关键聚电解质驱油剂的突破开展新型高效聚电解质驱油剂的研究，探明并调控其溶液性质以及在使用过程中的特殊流变行为，具有重要意义聚电解质驱油剂分子结构形态
3、调控驱油剂剪切降解与环境降解聚电解质效应与驱油机制的关系 重大需求背景2我国的水资源环境日益恶化 污染状况调查表明，中国532条主要河流中,82%受到不同程度的污染；在中国人口密集的地区，湖泊、水库已经全部受到了污染。我国制污投入进一步加大2005年全国废水治理投资133.7亿元，比上年分别增加26.6%。我国污水排放量不断增大2004年全国废水排放总量482.4亿吨，比上年增加4.9%。2005年全国废水排放总量524.5亿吨，比上年增加8.7%。污水治理我国每年废水处理用絮凝剂约150 200万吨，最主要的是高分子絮凝剂.其中，絮凝效率最高的是聚电解质污水处理的关键聚电解质絮凝剂的突破聚电
4、解质絮凝剂分子结构形态调控聚电解质絮凝剂的缔合凝聚（凝胶化）聚电解质絮凝剂的电离、迁移与絮凝效率开展新型高效聚电解质絮凝剂的研究，探明并调控其溶液性质以及在使用过程中的凝聚行为，具有重要意义聚电解质基础研究现状1对聚电解质不能完全离解现象至今仍停留在不完整的定性说明阶段 对“聚电解质效应”本质的解释存在严重误导 溶液性质聚电解质的溶液特性的研究亟待深入对驱油作用（增粘）与聚电解质溶液性质的关系还有待阐明对絮凝作用与聚电解质溶液性质（电导、迁移）的关系尚不清楚聚电解质基础研究现状2Thuresson et al.指出，添加少量表面活性剂使聚电解质溶液体系的动态粘度有数量级的提高，但原因不明Tsi
5、tsilianis et. al考察了Ps-PANa-Ps三嵌段聚电解质溶液的静态和动态流变学，对一些现象还不能解释 Tadros et. al发现，电解质溶液可明显改变煤/水体系流变特性，进而改变输送特性和稳定性，但尚不系统 Cosgrove et al.发现，少量聚电解质NaPAMPS的加入使胶原粘度大幅增高并产生明显的触变行为, 但机理不明 Macromolecules 2000, 33, 1199Langmuir 1996, 12, 530Langmuir 1995,11Macromolecules 2002, 35, 3662流变特性聚电解质的流变特性亟需开展申请项目的科学问题聚电解
6、质材料絮凝剂驱油剂驱油效率独特的溶液性质粒子填充、相分离、悬浮、剪切形变 复杂的流变行为聚电解质效应、电离、电导、迁移 加注和输送 絮凝效应 凝聚行为二、项目主要研究内容聚电解质溶液电离与电导行为聚电解质的溶液结构、流变 特性与驱油/絮凝功效聚电解质溶液的 特征流变行为主要研究内容 拟解决的关键科学问题 聚电解质溶液剪切流变行为的模型 “聚电解质效应”的本质 聚电解质结构与特殊溶液性质、流变行为的关系以及在复杂外场下驱油剂与絮凝剂的功效 三、项目的研究方案 验证“动态接触浓度” 划分聚电解质溶液浓度区间的普适性、正确性（粘度法、激基荧光光谱、激光光散射）（一）聚电解质溶液部分 考察不同浓度划分
7、区域不同类型聚电解质溶液的离解行为 （pH电极法、电导法） 探索聚电解质溶液粘度-浓度特异关系（Langmiur等温式，2 3种自制的不同材质毛细管粘度计）（二）聚电解质流变部分均一聚电解质溶液的稳态、动态剪切流变特性（AR-G2流变仪，稳态旋转粘度计和圆筒式动态流变测定）聚电解质/添加物混合体系的复杂流变行为（ AR-G2流变仪，稳态旋转粘度计和圆筒式动态流变测定、流变-光散射溶液性质表征） 复杂条件下聚电解质溶液剪切流动与凝胶化的测定与模拟 （自建的流变参数测定装置） （三）驱油/絮凝功效部分模拟絮凝/驱油条件下模型聚电解质的增粘机制及其与驱油/絮凝效果间构效关系（稳态粘度与动态粘度法）疏
8、水改性聚电解质不同环境下的疏水缔合凝聚、增粘模型（DLS 、SLS、GPC-LS-联用、粘度法）模拟驱油/絮凝条件下模型聚电解质的增粘机制及其与驱油/絮凝效果间构效关系（链段长度、序列结构，电荷种类和强度，pH值，浓度和温度及时间等因素的影响）嵌段型聚电解质在溶液中的构象及形态（动态光散射跟踪组装和形态变化过程）嵌段型聚电解质四、项目实施的可行性可行性分析 已有工作基础聚电解质溶液研究基础复杂流体流变学研究基础溶液研究基础：(1) 高分子溶液浓度区间的初步划分Km 0 分子间范德华力 非聚电解质溶液+部分聚电解质溶液Km = 0 库伦力 聚电解质溶液 Km：有效自缔合常数团簇理论： sp /
9、C = + 6 Km CHuggins公式： sp / C = + kH 2 C Km = kHh / 6KH：Huggins斜率常数极稀溶液稀溶液亚浓溶液浓溶液动态接触浓度交叠浓度静态接触浓度临界缠结浓度0C*CsC+CC*动态接触浓度概念的提出，为正确理解聚电解质的溶液特性开辟了新的途径 Cheng RS., Macromol. Symp. , 1997, 124, 27.Pan Y., Cheng RS, Chin. J. Polym. Sci., 2000, 18, 57.溶液研究基础：(2) 高分子溶液粘度的界面效应溶质的吸附滑流K：有效吸附层厚度Fint:界面校正因子，与浓度有关高
10、分子稀溶液粘度的普适公式为从理论上分析并验证聚电解质效应的本质提供了可能溶液研究基础：(3) 聚电解质溶液奇异的粘度-浓度依赖关系极稀溶液的粘度随浓度减小而急剧增大的反常现象Cheng RS et al. (to be Submitted)由聚电解质的开拓者、美国科学家Fuoss教授提出实验点“聚电解质效应” (J. Polym. Sci. , Polym. Phys. Ed. 3, 603, 1948)聚电解质以棒状存在理论模拟值聚电解质效应本质 界面吸附效应由中国学者程镕时提出溶液研究基础：(4) 聚电解质溶液奇异的浓度-温度依赖关系聚电解质极稀溶液粘度随温度降低出现的异常现象Y Li,
11、RS Cheng, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2006, 44, 1804.聚电解质溶液粘度界面效应的直接证明Km = 0HPAM M = 5.0 x 105Degree of hydrolysis 19 % 溶液研究基础：(5)高分子溶液粘度的界面（材质）效应蔡佳利 薄淑琴 秦汶 严小虎 程镕时, 应用化学 18(05), 377 ( 2001 )庆贺黄葆同院士80寿辰专刊 Cai, JL, Bo, SQ, Cheng, RS, Colloid Polym. Sci. 2003, 282, 182, 发现聚电解质的界面吸附效应与材质和环境密切相关 聚电解质溶液的
12、离解度 a 的浓度依赖性依从高分子溶液应划分成四个浓度区间的原则(6)聚电解质溶液的离解与浓度区间的划分溶液研究基础：极稀溶液亚浓溶液KaK0发现聚电解质的离解度与浓度区间密切相关 提出了聚电解质的存在两个电离常数 Cheng RS, et al. (to be submitted)发现了溶液中高分子的链形态参数（C*）、污水中悬浮物浓度(Css)与絮凝剂最佳浓度(Cod)的相关性(7) 高分子絮凝剂的稀溶液性质及其絮凝规律溶液研究基础：Qian JW, Xiang XJ, et al. Euro. Polym. J. 2004, 40, 1699Yang WY, Qian JW, Shen
13、ZQ, J. Coll. Interf. Sci, 2004, 273, 400 (8) 嵌段型聚电解质的形态调控PEG-b-PLLA-b-PLGA溶液研究基础：温度和时间、溶剂的极性、pH等都对聚电解质形态有很大的影响, 表明多种因素同时影响高分子链的形态和本体形态Ji XL, et al. (to be submitted).4. 悬 浮3. 相 分 离2. 剪切形变1. 粒子填充聚电解质(驱油剂和絮凝剂)流变学的基本科学问题复 杂 流 体5. 凝 胶 化(1) 粒子填充-流变行为PDMS/SiO2流变研究基础：揭示了纳米SiO2表面性质对储能模量应变依赖行为的影响，发现了强化的Payne
14、效应Hu HG, Zheng Q, J. Mater. Sci., 2005, 40, 249Hu HG, Lin J, Zheng Q, Xu XM, J. Appl. Polym. Sci.,2006, 99, 3477 Dong QQ, Zheng Q, Du M and Song YH, J. Soc. Rheo. Japan, 2004, 32, 271Dong QQ, Du M, Zheng Q. J. Mat. Sci., 2006，41, 3175 Zhang XW, Pan Y, Zheng Q, Yi X, J. Polym. Sci. Polym. Phys., 2000
15、, 38, 2739 ColeCole diagrams for PS filled with 25 vol % SnPb alloy流变研究基础：(2) 剪切形变-流变行为粒子形变与基体的松弛行为显著影响体系流变行为Zheng Q, Zhang XW, Pan Y, Yi XS. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 3166 liquid dropletsSolidparticlesZhang XW, Zheng Q, Pan Y, Yi XS. J. Appl. Polym. Sci., 2002, 86, 3173Relationship between T
16、and Temperature (3) 相分离-流变行为流变研究基础：发现用弛豫时间 与温度关联的类WLF方程，可以描述真实的Spinodal温度(低于表观Tg)Zheng Q, Peng M., Song YH., Zhao TJ., Macromolecules, 2001, 34, 8483 Du M, Gong JH, Zheng Q, Polymer 2004, 45, 673 Zuo M, Peng M, Zheng Q, Polymer 2005, 46, 11085 Zuo M, Peng M, Zheng Q, J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2006, 44, 1547 K 值两次突变0.01585 rad/s修正Kerner-Nielsen方程以反映复合体系中的团聚结构流变研究基础：(4) 悬浮体系-流变行为Wu G, Zheng Q. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 2004, 42, 1199K1 、K2 分别接近于 1、 2Wu G, Lin J, Zheng Q, Zhang MQ, Polymer, 200
