《赵广柱络合滴定法教学文稿》由会员分享，可在线阅读，更多相关《赵广柱络合滴定法教学文稿（55页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、络合滴定 赵广柱Date1全国高中学生化学竞赛基本要求 4. 容量分析。被测物、基准物质、标准溶液、指示剂、滴定反应等基本概念。酸碱滴定的滴定曲线（酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系）。酸碱滴定指示剂的选择。高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫酸钠、EDTA为标准溶液的基本滴定反应。分析结果的计算。分析结果的准确度和精密度。 DateDate2 2简单络合物：由中心离子和单基配位体组成Cu2+ + NH3 Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ + NH3 Cu(NH3)3 2+Cu(NH3)32+ + NH3 Cu(NH3)4 2+lg
2、K1 =4.31lgK2 =3.67lgK3 =3.04lgK4 =2.30逐级稳定常数不能用NH3滴定Cu2+ Date3乙二胺四乙酸是氨羧络合剂1、乙二胺四乙酸（ EDTA ）的结构(1) 多元酸，可用 H4Y 表示;(2) 在水中的溶解度很小(22, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;(3) 常用其二钠盐 Na2H2Y2H2O,(22, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 molL-1，pH 约为 4.5。2、EDTA的性质Date5H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ +
3、H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体3、EDTA在水溶液中的存在形式pKa: 0.9 1.6 2.07 2.75 6.24 10.34pH为何值时H6Y2+为主要型体？pH 1 强酸性溶液 H6Y2+pH为何值时H2Y2-为主要型体？pH 2.756.24 H2Y2-为主要型体pH为何值时Y4-为主要型体？pH 10.34碱性溶液Date6练习：书写pH为0.5、4.5时，EDTA的存在型体的结构简式？HOOCCH2 CH2COOH NCH2CH2NHOOCCH2
4、CH2COOHH+H+Date7Date84、 EDTA与金属离子的配合物金属离子与EDTA的配位反应，略去电荷，可简写成： M + Y = MY稳定常数： KMY = MY/MY(1) MY螯合物易溶于水; (2) 若M无色，则MY也无色; 若M有色，MY颜色加深； (3) 随M价态增高，形成络合物的稳定常数增大。NiY 结构模型Date9练习： 试写出CaY2-的结构？CaDate10 EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数 （ 溶液离子强度 I = 0.1 molL-1，温度 293 K ）Date11 几种平衡常数Date12络合物的稳定常数K：M+ L MLML + LML2K1
5、K2K3KnML2 + LML3MLn-1 + LMLnM+ L MLM + 2LML21 = K12 = K1 K23 = K1 K2 K3n = K1 K2 KnM + 3LML3M + nLMLn 络合物的累积常数：Date13 Hg2+与Cl形成络合物，lg1 lg4 :6.74,13.22,14.07,15.07 求lgK1 lgK4 。解:lgK1 6.74lgK3 0.85lgK4 1.00lgK2 6.48练习：Date14 已知：H3PO4的三步电离常数 Ka1 、Ka2 、Ka3，试写出稳定常数K1 、K2 、K3， 1、2、3练习：K1=1/ Ka3K2=1/ Ka2K3
6、=1/ Ka11 = K1=1/ Ka32 = K1K2=1/ Ka3 Ka23 = K1K2K3=1/ Ka3 Ka2 Ka1Date15 副反应系数Date16EDTA的酸效应：由于H+存在使EDTA与金属离子 配位反应能力降低的现象Date17EDTAEDTA的酸效应系数的酸效应系数 注：YEDTA所有未与M 配位的七种型体总浓度 Y EDTA能与 M 配位的Y4型体平衡浓度 结论： Daten18用累积常数表示副反应系数：Date19练习：Ag3PO4在pH=5酸性水溶液中的溶解度？aY(H)=1+ 1 H + 2 H2+ 3 H3Ksp, = Ksp aY(H)(3s)3s= Ksp
7、,Date20 型体分布Date21溶液中各级络合物的分布：Date22练习： 铜氨络合物的lgK1-lgK4 分别为4.1、3.5、2.9、2.1，试讨论溶液的pNH3为多少时,哪种型体占优势？(近似处理）4.13.52.92.1Cu2+Cu(NH3)2+Cu(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu(NH3)42+Date23练习： 磷酸的lgK1-lgK3 分别为a(12.32)、b(7.21)、c(2.16)，试讨论溶液的pH为多少时,哪种型体占优势？ab cPO43-HPO42-H2PO4-H3PO4pHlgK1， PO43-为主 pHpKa3， PO43-为主 lgK2pHlgK1，
8、 HPO42-为主 pKa2pH12 钙指示剂 Pb2+/Cd2+ pH =5-6 XO XO 二甲酚橙EBT 铬黒TPAN 1-(吡啶基偶氮)-2-萘酚Date26 直接滴定法示例EDTA的标定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇=VmlEDTAEBTpHmlpHCLNHNHpHOHNHdmlmlHCLmZnO10)10(1 . 512534323/1000LmolVMmCZnOEDTA=Date27 思考题： 1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液？答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低pH值，否则就不能被准确滴。
9、而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变大，甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制。 2. 用CaCO3为基准物。以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，应控制溶液的酸度为多大？为什么？如何控制？答：用CaCO3为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定EDTA浓度时，因为钙指示剂与Ca2+在pH=1213之间能形成酒红色络合物，而自身呈纯蓝色，当滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色，所以用NaOH控制溶液的pH为1213。Date28返滴定1、缺乏合适的指示剂，或金属离子对指示剂有封闭；2、络合速度慢；3、选定条件下有水解、沉淀等副反应。例如：A
10、13+直接滴定，反应速率慢，Al3+对二甲酚橙等指示剂有封闭作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA标液准确过量V1调pH 3.5A1-EDTAA1Y过量EDTA二甲酚橙冷却，pH56Zn2+标准溶液AlYZnYDate29思考：调pH=3.5目的？A13+不会多核羟络合物。煮沸的目的？加速A13+与EDTA的络合反应调pH为5-6目的？保证A13+与EDTA的络合反应定量进行A13+为什么不封闭指示剂了？A13+已形成AlY络合物。Date30 返滴定法示例明矾含量的测定写出明矾含量的计算式：黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾
11、样品=mlVZnSOdXOpHNaAcHAcmlmlVEDTAS2412)6(1025Date31置换滴定1置换出金属离子 M与EDTA反应不完全或所形成的配合物不够稳定。 例：Ag+-EDTA不稳定(lg KAgY = 7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置换滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在pH=10，紫脲酸胺作指示剂，用EDTA滴定被置换出来的Ni2+。M NLML NDate32练习：设计实验：银币中银和铜的测定？ 试样溶于硝酸，加氨调pH值约为8，先以紫脲酸铵为指示剂，用EDTA滴定Cu2+,然后调pH值约为10，加入过量Ni(CN)42-
12、 ，再以EDTA滴定置换出的Ni2+，得Ag的含量。Date332. 置换出EDTA例：测定锡合金中的 Sn，加入 NH4F，与 SnY 中的Sn(IV)发生配位反应。释放EDTA。 EDTA与被测离子 M 及干扰离子全部配位，加入 L，生成 ML，并释放出 EDTA： MY L = ML YDate34练习：设计实验：铝试样（还含有Pb2+ 、Zn2+ 、Cd2+)中Al3+的测定？ 采用返滴定法，测定是这些离子的总量；若要掩蔽这些干扰离子，必须首先弄清含有哪些组分，并加入多种掩蔽剂，麻烦且难以办到。 若在返滴定至终点后，再加入能与Al3+形成更稳定络合物的选择性试剂NaF,在加热情况下发生
13、 AlY-+6F-+2H+=AlF3-2-析出与铝等物质的量的EDTA，溶液冷却后再以Zn2+ 标准溶液滴定析出的EDTA ，得Al3+的含量Date35置换滴定a. Sn的测定Y + M = MY (Sn、等）SnY + 苦杏仁酸 Y标准溶液滴定b. Al、Ti的分别测定Y + Al = Al YY + Ti = TiYZn标液滴定剩余的EDTA后，将溶液分两份；一份加NH4F置换出EDTA，另取一份，加苦杏仁酸，释放TiY中的YAlY + 6F - = AlF63- + Y TiY + 6F - = TiF62- + Y Zn标液测总量TiY + 苦杏仁酸 YZn标液测Y有SnY 与苦杏仁
14、酸反应。Date36间接滴定例：测定Na+，将Na+沉淀为醋酸铀酰锌钠 NaAc Zn (Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分离沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，从而求得Na+含量。 间接滴定方式操作较繁，引入误差的机会也增多，不是一种很好的分析测定的方法。适用于不能形成配合物或形成的配合物不稳定的情况Date37Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)42- Pb2+pH=6 XOEDTAZn(CN)42-Cu(CN)42- Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)42- Pb-EDTAKCN氨水氰化物：a.Cu2+、Co2+、Ni2+、Hg2+, 能用氰化物掩蔽 b
15、.Zn2+、Cd2+,氰化物掩蔽后，可被甲醛解蔽 c.Ca2+、Pb2+、Mg2+,不被氰化物掩蔽解蔽Zn2+ pH =5-6 XO Date38 分析合金中Cu、Zn、Mg的含量，称取试样0.5000g溶于100mL酸中，吸取25.00mL试液，调pH6.0，以PAN为指示剂，用0.05000molL-1 EDTA滴定至终点时，用去37.30mL；另取25.00mL试液，调pH10.0，加KCN，EBT，用同浓度EDTA滴定，用去4.10mL，然后加甲醛，再用EDTA滴定至终点，用去13.40mL，求各组成的含量 。Bi3+ pH =1.0 XO Zn2+ pH =10 EBT Pd2+ p
16、H =1.0 EBT Cu2+ Zn2+ pH =2.5-10 PAN Fe3+ pH =1.5 磺基水杨酸 Zn2+ pH =5-6 XO Ca2+/Mg2+ pH =10 EBT Cu2+/Ni2+ pH =10 紫脲酸胺 Ca2+ pH 12 钙指示剂 Pb2+/Cd2+ pH =5-6 XO 练习Date39解：在pH6时时，Cu2+、Zn2+被滴定，Mg2+不被滴定。25.00ml试试液中：nCu+nZn=cEDTAV1 (V1=37.300ml)pH10时时，KCN掩蔽Cu、Zn，Mg被滴定。nMg= cEDTAV2 (V2=4.10ml) 甲醛醛解蔽n2+，反应应式为为：Zn(CN)42-+4HCHO+4H2O=Zn2+4HOCH2CN+4OH- nZn=cEDTAV3 (V3=13.40ml)Date40Date41氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法例如: 为消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰，利用 pH12时， Mg2+与 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+对 Ca2+测定的干扰。例如: Fe3+干扰 Zr4+、Th4+的测定，加入盐酸羟胺等还原剂使 Fe3+还原生
