第九章d区元素Ⅲ知识分享

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1、有效原子序数(EAN)规则和金属羰基化合物类似羰基的有机过渡金属化合物过渡金属不饱和链烃配合物过渡金属环多烯化合物过渡金属的羰基簇化物过渡金属的卤素簇化物应用有机过渡金属化合物 和金属原子簇化物的一些催化反应习题：1(2),(4),(6),2,7, 15; 选作题：4,5,6,8,9,11,12. d区元素() 有机金属化合物 簇合物 第 九 章 金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。 金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol

2、1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 在这类配合物中, 中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为O，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dMO, 从而使ML的电子转移成为可能。 大多数配合物都服从有效原子序数规则。 9.1 金属羰基配合物 9.1.1 概述 最早发现的羰基化合物是Ni(CO)4,它是在1890年被Mond发现的。将CO通过还原镍丝，然后再燃烧，就发出绿色的光亮火焰(纯净的CO燃烧时发出蓝色火焰)，若使这个气体冷却，则得到一种无色的液体。若加热这种气体，则分解出Ni和CO，其反应如下： Ni

3、4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO 由于Fe、Co、Ni的相似性，他们常常共存。但是由于金属Co与金属Ni同CO的作用条件不同(Co和Fe必须在高压下才能与CO化合，Ni在常温常压就可作用)，从而利用上述反应就可分离Ni和Co，以制取高纯度的Ni。 1891年, Mond还发现CO在493 K和2107 Pa压力下通过还原Fe粉也能比较容易地制得五羰基合铁Fe(CO)5。 Fe5CO Fe(CO)5 继羰基Ni及羰基 Fe 被发现之后又陆续制得了许多其他过渡金属羰基配合物，其中一些实例示于下页表中：常温常压493K, 20MPa9.1.2 二元羰基化合物的制备和反应1 二元羰基

4、化合物的制备 (1)金属粉末与CO直接作用 如四羰基合镍、五羰基合铁的合成。金属粉末必须是新鲜还原出来的处于非常活化的状态才行。 Ni4CO Ni(CO)4(m.p.25) Ni4CO Fe5CO Fe(CO)5 (2)还原和羰基化作用 还原剂可用Na、Al、Mg、三烷基铝、CO本身以及COH2等。如： 2CoCO36CO4H2 Co2(CO)8 4H2O CrC136COA1 Cr(CO)6A1C13 OsO49CO Os(CO)54CO2493K , 20MPa常温常压420K，30MPaA1C13，苯 420K，25MPa (3) 通过热分解或光照分解, 可制得某些多核羰基化合物。如:

5、3 Os(CO)5 Os3(CO)123CO 2 Fe(CO)5 Fe2(CO)9CO Co2(CO)6 Co4(CO)12 (4) 两种金属的羰基化合物相互作用，可以制得异核羰基配合物。如： 3Fe(CO)5 Ru2(CO)12 FeRu2(CO)12 Fe2Ru(CO)12COUV,汽油320K380K 2 羰基化合物的反应 (1)可与碱作用生成含氢羰基配合阴离子 Fe(CO)53NaOH NaHFe(CO)4Na2CO3H2O (2)与酸作用生成羰基氢化物NaCo(CO)4H HCo(CO)4Na Co(CO)4 H (3)与X2、NO的取代反应 Fe2(CO)94NO 2Fe(CO)2

6、(NO)2 6CO(4)氧化还原反应 Mn2(CO)10 Br2 2Mn(CO)5BrpKa71 EAN规则 EAN规则是说金属的 d 电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数,或中心金属的总电子数等于下一个希有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、1条s、三条p轨道)的表现。 需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，

7、则18e结构配合物稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。 9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则) 举例说明18e规则和如何确定电子的方法: 把配合物看成是给体受体的加合物，配体给予电子，金属接受电子； 对于经典单齿配体,如胺、膦、卤离子、CO、H、烷基R和芳基Ar，都看作是二电子给予体。如 Fe(CO)4H2 Ni(CO)4 Fe2+ 6 Ni 10 4CO 428 )4CO 428 )2H 224 10818 68

8、418 在配合阴离子或配合阳离子的情况下，规定把离子的电荷算在金属上。如： Mn(CO)6: Mn+ 716, 6CO 6212， 61218 Co(CO)4： Co 9110, 4CO 428， 10818 对NO等三电子配体: 按二电子配位NO对待,多 亦可从金属取来一个电子余的电子算到金属之上。如： , 而金属的电子相应减少 Mn(CO)4(NO) Mn(CO)4(NO) NO 2， NO 314， 4CO 8， 4CO 8, )Mn 718， )Mn+ 716， 28818 48618 含MM和桥联基团MCOM。其中的化学键表示共用电子对，规定一条化学键为一个金属贡献一个电子。 如 F

9、e2(CO)9 其中有一条FeFe金属键和3条MCOM桥键 Fe8，(93)/2 CO6, 3 CO 3，Fe 1, 863118 对于n 型给予体，如 1C5H5(给予体)， 5C5H5、 3CH2CH2CH3、6C6H6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的配位原子数 n 的速记符号。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。其中的n也代表给予的电子数，若为奇数，可从金属取1，凑成偶数，金属相应减1。如： Fe(CO)2(5C5H5)(1C5H5) 2CO4， 5C5H55(6), 1C5H51(2)，Fe8(6), 电子总数4518(或4626)18 Mn(CO

10、)4(3CH2CH2CH3) 4CO8， (3CH2CH2CH3)3(4), Mn7(6), 电子总数837 (或846)18 Cr(6C6H6)2 2(6C6H6)12，Cr 6, 电子总数126182 EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可取代出三

11、个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO； 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Mn(CO)5 Na 估算多原子分子中存在的MM键数，并推测其结构 如 Ir4(CO)12 4Ir4936，12CO12224， 电子总数60，平均每个Ir周围有15e。 按EAN规则,每个Ir还缺三个电子，因而每个Ir必须同另三个金属形成三条MM键方能达到 18e 的要求, 通过形成四面体原子簇的结构, 就可达到此目的。其结构示于右。 最后需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。

12、以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子, 预料它必须形成二聚体才能变得稳定，但实际上 V2(CO)12 还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成,因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。 CO CO COCO Ir COCO Tr Ir COCO Ir CO CO CO CO 可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 在CO的分子中, C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化

13、轨道。在C和O组成分子时, 这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道,一条是反键轨道。 除此之外, 还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道，他们是由py和pz轨道重叠而成，分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。9.1.4 金属羰基化合物中的化学键(spsp反键) (二重简并) (sp(C) (二重简并) (spsp成键) (sp(O) 现在分析一下CO有哪些分 子轨道上的电子能给予 中心原子形成配位键。 在四条被电子占据的轨道中, 4 轨道由于电子云大部分集中

14、在CO核之间, 不能拿出来给予其他原子，因此, 能授予中心金属原子电子对的只有3、1和 5的电子。其中 3电子是属于氧的孤对电子，由于氧的电负性比碳原子大, 除少数情况之外, 氧很难将3电子对拿出来给予中心金属原子, 因此，可能与中心金属原子形成 配键的分子轨道就只有1和 5了。 当CO的5和1分别与金属生成配位键时，他们的成键情况有如下几种方式： CM O11 端基配位和侧基配位a 端基配位 端基配位是CO中C上的孤电子对5填入金属离子的空轨道: M :CO b 侧基配位 侧基配位是CO中的1电子填入金属离子的空轨道: 实验发现，在大多数情况下，CO都是端基配位。 然而，不管是端基配位还是侧

15、基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。5 反馈键的形成,使电子从中心金属原子转入CO的键(等价于CO的电子转入了轨道), 其结果是使CO的内部键强度的削弱和金属配体间的键增强,表现在CO 键长增加(由自由CO的112.8pm增大到115pm),键强削弱,CO间的伸缩振动频率下降(由自由CO的2143cm1下降到大约2000 cm1),而MC间 反馈键的形成见下图：的键

16、长却缩短。这些实验事实, 不仅支持反馈键的论述, 并且也表明了反馈键的形成使得CO内部键削弱和中心原子与配体的键合的加强 上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度, 即给电子能力, 给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键, 则使CO的电子云密减小，CO的路易斯酸性增加，从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说, 键的形成加强了键。 上述成键作用叫协同成键作用，生成的键称为配键。 侧基配位的情况比较少见, 一般地，它以下列形式配位: 此时, CO可认为是一个四电子给予体, 它一方面以5孤对电子同M1配位，同时又以1电子同M2配位。M1 M2CO：512 边桥基配位 下面的配位方式称作边桥基配位，它出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2CO”表示，2表示桥连两个原子。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为一座桥将两个金属