无机化学第十三章说课材料

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1、第十三章 p 区元素 (一)第一节 p 区元素概述第二节 硼族元素第三节 碳族元素第四节 氮族元素第一节 p 区元素概述 p 区元素包括 A A 族和 0 族元素。p 区元素沿 BSiAsTeAt 对角线分为两部分，对角线右上角的元素（含对角线上的元素）为非金属元素，对角线左下角的元素为金属元素。 在同一族中，p 区元素的原子半径自上而下逐渐增大，元素的非金属性逐渐减弱，金属性逐渐增强。同一族 p 区元素中，第一个元素的原子半径最小，电负性最大，与同族其他元素相比，化学性质有较大的差异。 p 区元素的价层电子组态为 ns2np16，大多数都有多种氧化值。A 族、A 族和 A 族元素的较低正氧化

2、值化合物的稳定性，在同一族中总的趋势从上到下逐渐增强；但最高氧化值化合物的稳定性则从上到下逐渐减弱。同一族元素这种从上到下低氧化值化合物比高氧化值化合物稳定的现象，称为惰性电子对效应。一般认为，A 族元素从上到下，最外层 s 轨道中的一对电子越不容易参与成键，因此高氧化值化合物容易获得两个电子而形成 ns2 电子组态。惰性电子对效应也存在于 A 族元素和 VA 族元素中。 第二周期 p 区元素的原子最外层只有 2s 和 2p 轨道，其配位数一般不超过 4 。而其他周期 p 区元素的原子最外层有 d 轨道，可以形成更高配位数的化合物。 从第四周期起，在 s 区元素和 p 区元素之间插入了 d 区

3、元素和 ds 区元素，使第四周期 p 区元素的有效核电荷显著增大，原子半径比同周期的 s 区元素显著减小。因此，第四周期 p 区元素的性质在同族中也显得比较特殊,表现出异样性。 在第五周期和第六周期的 p 区元素之前，也排列着 d 区元素和 ds 区元素 (第六周期前还排列着 f 区元素)，它们对这两个周期的元素也有类似的影响，使各族第四、五、六周期三种元素性质又出现了同族元素性质的递变情况，但这种递变远不如 s 区元素那样有规律。 第六周期 p 区元素受镧系收缩的影响，与第五周期同族元素的性质比较接近。第五周期元素的原子半径与第六周期元素的原子半径相差不太大，而第四周期元素的原子半径与第五周

4、期同族元素的原子半径相差较大。 p 区元素具有以下特征性质： (1) 第二周期元素具有反常性质； (2) 第四周期元素表现出异样性； (3) 各族第四、五、六周期三种元素性质缓慢地递变； (4) 各族第五、六周期两种元素性质相似。第二节 硼族元素一、硼族元素概述二、硼族元素的单质三、硼的化合物四、铝的化合物GaGa一、硼族元素概述 A 族元素又称为硼族元素，包括硼、铝、镓、铟、铊五种元素。铝在地壳中的含量仅次于氧和硅，其丰度（以质量分数计）在所有元素中居第三位，而在金属元素中铝的丰度居于首位。硼和铝有富集矿藏，而镓、铟、铊是分散的稀有元素，常与其他矿物共生。 硼族元素的一些性质列于表 13-1

5、 中。表 13-1 硼族元素的一些性质BAlGaInTl原子序数513314981价层电层电 子组态组态2s22p13s23p14s24p15s25p16s26p1共价半径/pm88143122163170沸点/38642518220320721457熔点/207666030157304电负电负 性2.01.51.61.71.88075835855415962342.5292950氧化值值+3+3+1,+3+1,+3+1,+3-1.68-0.549-0.339-0.336(Tl+/Tl) 硼元素和铝元素在原子半径、第一电离能、电负性、单质的熔点等性质上有比较大的差异。 硼族元素的价层电子组态为

6、 ns2 np1，通常形成氧化值为 +3 的化合物。随着原子序数增加，硼族元素形成较低正氧化值 ( + 1 ) 化合物的趋势逐渐增大。硼元素的原子半径较小，电负性较大，所以硼的化合物都是共价化合物。而其他硼族元素与活泼非金属可形成离子型化合物，但由于 M3+ 具有较强的极化作用，这些化合物中的化学键也表现出一定的共价性。在硼族元素的化合物中，形成共价键的趋势自上而下依次减弱。由于惰性电子对效应的影响，较低正氧化值的铊(+1) 的化合物比较稳定，所形成的化学键具有较强的离子键特征。 硼族元素原子有四个价层轨道和三个价电子。这种价电子数小于价层轨道数的原子称为缺电子原子，它们所形成的某些化合物称为

7、缺电子化合物。在缺电子化合物中，由于有空的价层轨道，所以它们具有很强的接受电子对的能力，容易形成聚合分子和配合物。 在硼元素的化合物中，B 的最高配位数为 4，而在硼族其他元素的化合物中，中心原子的配位数可以是 6。(一) 硼二、硼族元素的单质 硼在自然界主要以硼酸和硼酸盐的形式存在。硼酸存在于某些温泉水中，硼酸盐矿物有硼砂、方硼石、硬硼钙石、斜方硼砂等。 由于硼单质的熔点高，且熔融态硼的反应活性较高，所以极难制得高纯度硼单质。用镁或钠还原氧化硼可制得无定形硼：制备晶态纯硼，可在钽、钨和氮化硼的表面上热分解 BiI3 制得。 晶态硼的化学反应活性很低，无定形硼则比较活泼。常温时，硼能与氟气反应

8、；高温下硼能与氮气、氧气、硫、氯气、碘等单质反应： 无定形硼容易被热浓硝酸溶液、热浓硫酸溶液氧化为硼酸：硼单质易与强碱溶液作用放出氢气： 硼在高温下能与某些金属反应生成硼化物。(二) 铝 铝在自然界主要以铝土矿形式存在。铝土矿中氧化铝的质量分数为 40% 60%，冶炼时将铝土矿与碱共熔，氧化铝转变为铝酸盐溶于水中，向溶液中通入二氧化碳，氢氧化铝沉淀析出，灼烧氢氧化铝得到氧化铝。再将氧化铝溶解在熔融的冰晶石中，电解得到铝。 铝为银白色金属，在空气中由于表面上覆盖了一层致密的氧化物薄膜而变为钝态。虽然 很小，但由于氧化铝膜不溶于水，因此铝与水不发生反应，甚至与稀盐酸的反应速率也很缓慢。但除去氧化膜

9、后，铝能迅速溶解在稀盐酸中。在冷的浓硝酸溶液和浓硫酸溶液中，铝的表面被钝化而不发生反应。 由于氧化铝的标准摩尔生成焓的绝对值比较大，常用金属铝还原某些金属氧化物。例如： 铝也能溶于强碱溶液中，例如：高温三、硼的化合物 硼元素可以与氢元素形成一系列共价型氢化物，它们的性质与烷烃相似，因此称为硼烷。根据硼烷的组成，可以分为多氢硼烷和少氢硼烷两大类。 硼烷的标准摩尔生成焓都为正值，所以硼与氢气不能直接化合生成硼烷。制备硼烷通常采用间接方法，如用稀酸与 Mg3B2 作用生成一系列硼烷的混合物，但所用的 Mg3B2 也比较难制备。(一) 硼的氢化物 乙硼烷是最简单的硼烷。用强还原剂与卤化硼在乙醚等溶液中

10、反应可以制得乙硼烷： 由于 B 是缺电子原子，硼烷分子的价电子数不能满足形成一般共价键所需要的数目。在 B2H6 和 B4H10 这类硼烷分子中，除了形成一部分正常共价键外，两个 B 原子与一个 H 原子通过共用两个电子形成三中心两电子键。HHHHHHHHHHBBBB 简单的硼烷都是无色气体，具有难闻的臭味，其毒性极大。 在通常情况下，硼烷很不稳定，在空气中极易燃烧，甚至能自燃，且反应速率很快，放热量比相应的碳氢化合物大得多。 硼烷与水发生不同程度的水解，反应速率也各不相同。 硼烷是路易斯酸，能与 CO、NH3 等具有孤对电子的路易斯碱发生加合反应。乙硼烷在乙醚中能与 LiH、NaH 直接反应

11、：(二) 硼的含氧化合物 1. 硼酸 硼酸包括原硼酸 (H3BO3)、偏硼酸 (HBO2) 和多硼酸 (xB2O3 yH2O)。原硼酸通常简称为硼酸。H3BO3 的结构 将纯硼砂 (Na2B4O7 10H2O) 溶于沸水中，加入盐酸，放置后可析出硼酸： 硼酸微溶于冷水，在热水中溶解度较大。硼酸是一元酸，其水溶液呈弱酸性： 大量硼酸用于搪瓷工业，有时也用作食物防腐剂。硼酸在医药卫生方面也有广泛应用。 硼酸是典型的路易斯酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物（如丙三醇、甘露醇），由于形成配位个体和 H+ 而使溶液酸性增强： R HCOH HCOH R R R HCO OCH B HCO OCH R R

12、2. 硼酸盐 硼酸盐有偏硼酸盐、原硼酸盐和多硼酸盐等多种类型。 比较重要的硼酸盐是四硼酸钠，又称为硼砂，其分子式是 Na2B4O5(OH)4 8H2O，习惯上常写为Na2B4O7 10H2O。硼砂是无色透明的晶体，在干燥空气中容易失水风化。硼砂受热时失去结晶水，加热至 350400 进一步脱水而成为无水四硼酸钠；在 878 时熔化为玻璃体。熔融的硼砂可以溶解许多金属氧化物，形成偏硼酸的复盐：不同金属形成的偏硼酸复盐呈现不同的特征颜色，可用于鉴定某些金属离子。 硼砂易溶于水，其水溶液因硼砂的水解而显碱性:硼砂溶液的 pH 为 9.24。硼砂溶液中含有等物质的量的 H3BO3 和 B(OH)4-，

13、具有缓冲作用，在实验室中常用硼砂配制缓冲溶液。 由于硼砂能熔解金属氧化物，焊接金属时常用它作助熔剂，以熔去金属表面的氧化物。此外，硼砂还常用作防腐剂。(三) 硼的卤化物 卤化硼的熔点和沸点都比较低，随相对分子质量的增大，卤化硼的熔点和沸点升高。 卤化硼为共价化合物，是缺电子化合物，可形成一系列加合物。卤化硼都容易水解。 在卤化硼中，比较重要的是三氟化硼和三氯化硼。三氟化硼分子的结构为： 三氟化硼是具有窒息气味的无色气体，在空气中不燃烧。生成的 HF 与过量的 BF3 加合生成氟硼酸：氟硼酸是一种强酸。 三氯化硼是无色液体，可利用氯化法制备：三氧化硼在水中发生水解：三氟化硼可用萤石、浓硫酸与氧化

14、硼共热制取：三氯化硼也有强烈接受孤对电子的倾向，它也是很强的路易斯酸。三氯化硼遇水发生强烈水解：四、铝的化合物(一) 氧化铝和氢氧化铝 1. 氧化铝 Al2O3 主要有-Al2O3 和-Al2O3 两种变体。金属铝表面的氧化铝薄膜是氧化铝的另一种变体。-Al2O3 就是自然界的刚玉，其硬度大、密度大、化学性质稳定，可用作高硬质材料、耐磨材料和耐火材料。 -Al2O3 不溶于酸，只能用 K2S2O7 使它转化为可溶性硫酸铝。-Al2O3 的硬度较小、密度小，不溶于水，但溶于酸溶液和碱溶液。-Al2O3 具有很大的表面积，具有很强的吸附能力和催化活性，又称活性氧化铝，可用作吸附剂和催化剂。 2.

15、氢氧化铝 在铝酸盐溶液中通入二氧化碳，得到白色晶态氢氧化铝沉淀；而在铝盐溶液加入氨水或适量氢氧化钠溶液，则得到白色凝胶状氢氧化铝沉淀，这种沉淀实际为含水量不定的水合氧化铝 (Al2O3 xH2O)。习惯上把水合氧化铝也称为氢氧化铝。这种无定形水合氧化铝经过长时间静置，可转变为晶态的氢氧化铝。 氢氧化铝是一种两性氢氧化物：氢氧化铝的碱性略强于酸性。(二) 铝盐 1. 氯化铝 在铝元素的卤化物中，AlF3 为离子化合物，AlCl3、AlBr3 和 AlI3 为共价化合物。 由于铝盐容易水解，因此在水溶液中不能制得无水氯化铝。无水氯化铝只能采用干法制取： 无水氯化铝在水中发生强烈水解，甚至在空气中遇

16、到水蒸气也猛烈地冒烟。纯氯化铝在常温下为无色晶体，180 时升华。400 时，气态氯化铝具有双聚分子缔合结构：ClClClClClCl 2. 硫酸铝 无水硫酸铝为白色粉末。从水溶液中结晶得到是Al2(SO4)318H2O，它是无色针状晶体。 将氢氧化铝溶于热的浓硫酸中或用硫酸直接处理铝矾土，都可制得硫酸铝。 硫酸铝易溶于水，其水溶液由于 Al3+ 的水解而呈酸性。 硫酸铝与碱金属（除锂外）及铵的硫酸盐可形成溶解度较小的复盐，通常称为矾。硫酸铝或明矾都易溶于水并发生水解，其实质均为 Al3+ 的水解，产物也是从碱式盐到氢氧化铝溶胶。由于硫酸铝和明矾的水解产物氢氧化铝溶胶具有吸附作用，因此常用作净水剂和媒染剂。此外，硫酸铝还常用于泡沫灭火器中。第三节 碳族元素一、碳族元素概述二、碳族元素的单质三、碳的重要化合物四、硅的重要化合物五、锡和铅的重要化合物SnSn A 族元素又称碳族元素，包括碳、硅、锗、锡、铅五种元素。碳元素和硅元素在自然界分布很广，硅元素在地壳中的质量分数仅次于氧元素，丰度在所有元素中居第二位。除碳元素和硅元素外，其他碳族元素比较稀少，但锡和铅矿藏富集，易提炼，并有广泛的应用