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1、 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protectionHebei Agriculture University农药生物化学 河北农业大学植保学院刘颖超2022/1/19植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学 Hebei Agriculture University 总论 农药代谢原理 代谢：可用以概括与维持生命有关的化学反应的总和。 代谢 蛋白代谢脂肪代谢酶介代谢 农药代谢：指作为外源化合物的农药进入生物体后，通过多种酶对这些外源化合
2、物所产生的化学作用。这类作用亦称生物转化。 代谢产物：代谢引起化合物分子结构的变化，这种变化的产物即代谢产物。比原化合物具有较小的毒性。其次，代谢产物更具极性，更易溶于水。从而导致容易从体内排出。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学代谢产物的特点比原化合物具有较小的毒性。代谢产物更具极性，更易溶于水。代谢反应分类 初级代谢反应：大多数农药难溶于水，它们的氧化或水解可以引起极性基团的插入或显露，这些反应称为初级代谢反应。次级代谢反应：初级代谢反应产物可能与生物体的内源物质发生结合作用形成更易排出的分
3、子，这一过程称为次级代谢反应。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学 水解酶：广泛分布于动物和植物的各种组织中以及细胞的不同部分。水解酶不需要任何辅酶，但有时需要阳离子使之活化。水解酶可以根据它作用对象的待征来命名。初级代谢反应中的酶水解酶磷酸酯酶：对RO一P键起作用羧酸酯酶：对RCOOR起作用酰胺酶：对RCONHR起作用植物保护学院College of plant p
4、rotectionCollege of plant protection农药生物化学酯酶A类酯酶：可以水解有机磷酸酯C类磷酸酯酶：既不被磷酸酯所抑制。也不会降解磷酸酯，但它们可以优先地与醋酸酯起作用。B类酯酶：可以被有机磷酸酯所抑制 1.酯酶1.1酯酶的分类1.2酯酶的作用植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学 环氧水解酶：在代谢外源化合物中起着重要作用的水解酶。这种酶存
5、在于肝微粒体或其它细胞中，它可以将环氧化物水解成二醇。2.环氧水解酶植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学 氧化酶：微粒体单氧化酶也称为微粒体氧化酶或多功能氧化酶(mfo)，主要存在于微粒体组分，特别是肝微粒体组分中。3.氧化酶 特征：具有间接的还原能力； 微粒体电子传输系统的最终电子载体是一种称为细胞色素P450的血红蛋白。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学单氧化酶系在农药代谢中的重要反应 C一H键中
6、插入氧烷烃的羟基化： 芳烃的羟基化 ：植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学O或N去烷基反应 单氧化酶系在农药代谢中的重要反应 O去烷基反应： N去烷基反应： 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学单氧化酶系在农药代谢中的重要反应 环氧化反应： 硫被氧取代： 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学单氧化酶系在农药代谢
7、中的重要反应 氧与硫或氮原子配位 亚砜和砜的形成 氮氧化合物的形成 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学4.谷胱甘肽S转移酶 谷胱甘肽 (GSH) ：是含有甘氨酸、半胱氨酸和谷氨酸的三肽。它常常与侵人生物体内的外源化合物形成结合物。 谷胱甘肽S环氧转移酶 谷胱甘肽S芳基转移酶 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学4.谷胱甘肽S转移酶 植物保护学院College of plant protectionCol
8、lege of plant protection农药生物化学4.谷胱甘肽S转移酶 谷胱甘肽S烷基转移酶 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学第一章杀虫剂的生物化学第一节 有机磷的作用机制1.胆碱酯酶的功能 植物保护学院College of
9、plant protectionCollege of plant protection农药生物化学第一节 有机磷的作用机制胆碱酯酶属于能被有机磷酸酯抑制的酯酶。与其它酯酶的区别在于，它水解胆碱酯胜过其它羧酸酯。胆碱酯酶又可分为两类，即乙酰胆碱酯酶（AchE）和胆碱酯酶（BuchE）。AchE对其天然底物乙酰胆碱的水解最为迅速，它存在于哺乳动物的红细胞及神经组织中。对昆虫来说，胆碱酯酶主要分布于昆虫的中枢神经系统，特别是神经膜中。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学2.乙酰胆碱酯酶的作用机制 A：酰
10、基X：胆碱EHAX：酶一底物络合物EA：酰化酯酶 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学3.磷酸酯与AchE的反应 酶活性的抑制第一步反应依靠抑制剂与酶活性区之间的亲合力 第二步反应依靠抑制剂的磷酰化能力抑制能力正确的表达方法是用速度常数Ki，但更常用的是抑制中浓度I50，即经一定时间培养后，使酶活性被抑制50时所需抑制剂的摩尔浓度。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学 3.磷酸酯与AchE的反应 酶活性
11、的恢复 催化中心的活性K3（min1）：是指每分钟从磷酰化酶上水解下来磷酸基的数目。磷酸化AchE水解速度比正常底物乙酰化酶低107109倍，也低于氨基甲酰化酶。二异丙基磷酰化酶根本不能自发复活，二甲基磷酰化酶比二乙基磷酰化酶易于复活。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学3.磷酸酯与AchE的反应 一些好的复活剂如肟、羟肟酸等，在其分子中，若在与亲核中心适当距离处引人
12、阳离子中心，就会使复活活性更强。所以，用于有机磷中毒治疗的解毒剂，如解磷定（2PAM）、4PAM、双复磷等均具有这类结构。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学磷酰化酶的老化：受抑制的胆碱酯酶经存放后，会逐渐变得不易复活，这个现象称为磷酸化酶的老化作用。 3.磷酸酯与AchE的反应 老化速度在很大程度上受磷上烷氧基的影响。二乙基磷酰AchE老化缓慢，但甲基、仲烷基及苄基脂的老化速度快得多 。植物保护学院College of plant protectionCollege of plant prote
13、ction农药生物化学植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学3.磷酸酯与AchE的反应 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学第二节有机磷杀虫剂的代谢有机磷的生物转化氧化水解基团转化还原结合激活代谢解毒代谢1. 激活代谢反应 2. 氧化脱硫 3. PS PO 动物体内，P=S酯转化成PO酯依赖于微粒体多功能氧化酶(mfo)的作用。在植物中，过氧化物酶可能参与其转化。植物保护学院College of plant
14、 protectionCollege of plant protection农药生物化学1.激活代谢反应 对硫磷马拉硫磷植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学1.激活代谢反应 地虫磷这种氧化产物的形成，需要有辅酶(NADPH)及分子氧与微粒体共存，反应受一氧化碳、增效醚等抑制，表明这类反应受多功能氧化酶系的催化。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学硫醚的氧化 1.激活代谢反应 双硫磷在蚊幼虫体内的代谢植物
15、保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学1.激活代谢反应 甲拌磷在植物体内的代谢抗胆碱酯酶活性一般依下列顺序递增：硫醚亚砜砜，所以这类氧化作用有一定激活作用，但不如氧化脱硫的激活作用大。 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学酰胺基的氧化 百治磷的代谢过程1.激活代谢反应 RNMe2植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学1
16、.激活代谢反应 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学烃类的羟基化 芳基中的烷基侧链在mfo酶系作用下氧化为醇类，产物还可以发生进一步的转化。 1.激活代谢反应 R邻CH3C6H4O TOCP：磷酸三邻甲苯酯水杨醇环状磷酸酯 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学1.激活代谢反应 图213 二嗪农毒性代谢物的生成植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学非氧化激活反应1.激活代谢反应 植物保护学院College of plant protectionCollege of plant protection农药生物化学1.激活代谢反应 丰索磷在植物中酶作用下会发生PS重排为PS的反应，从而造成激活。 磷胺在大鼠体内转化为N双去乙基羟基衍生物。 植物保护学院College of plant protectionColl
