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1、腐 蚀 与 防 护第一章绪论第二章第三章第四章第五章第六章第七章第八章第九章腐蚀电化学理论基础全面腐蚀与局部腐蚀应力作用下的腐蚀高 温 腐 蚀自然环境中的腐蚀工业环境中的腐蚀金属材料的耐蚀性能金 属 腐 蚀 防 护目录3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀第三章 全面腐蚀与局部腐蚀全面腐蚀 各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性局部腐蚀 腐蚀的发生在金属的某一特定部位 阳极区和阴极区可以截然分开，其位置可以用肉眼或微观观察加以区分； 同时次生腐蚀产物又可在阴、阳极交界的第三地点形
2、成第三章 全面腐蚀与局部腐蚀局部腐蚀(点蚀)全面腐蚀第三章 全面腐蚀与局部腐蚀 全面腐蚀：腐蚀分布于金属的整个表面，使金属整体减薄。 全面腐蚀发生的条件：腐蚀介质能够均匀地抵达金属表面的各部位，而且金属的成分和组织比较均匀。 腐蚀速率的表示方法：均匀腐蚀速率失重或失厚如，通常用mm/a来表达全面腐蚀速率3.1 全面腐蚀 全面腐蚀的电化学特点：腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化。整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀。3.1 全面腐蚀局部腐
3、蚀种类：点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。局部腐蚀全面腐蚀与局部腐蚀的比较 全面腐蚀局部腐蚀腐蚀形貌腐蚀分布在整个金属表面上腐蚀主要集中在一定区域，其他部分不腐蚀腐蚀电池阴阳极在表面上随机变化，且不可分辨阴阳极在宏观上可分辨电极面积阳极面积阴极面积阳极面积阴极面积电位阳极电位阴极电位腐蚀（混合）电位阳极电位Br-I- 这这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导导致钝钝化膜的不均匀破坏，诱发诱发 点蚀蚀。点蚀发生的条件3. 点蚀发蚀发 生在特定临临界电电位以上（点蚀电蚀电 位或破裂电电位Eb）点蚀发生的条件 当EEb时，点蚀迅速发生和发展 当EbEEp时，不
4、产生新的蚀孔，但已有的蚀孔可继续发展 当EEp时，不发生点蚀 Eb越高，耐点蚀性能越高； EbEEb时时，氯氯离子在某些点竞竞争吸附激烈，该处发该处发 生点蚀蚀。点蚀的机理-蚀孔成核 点蚀蚀敏感位置： 金属材料表面组织组织 和结结构的不均匀性使表面钝钝化膜的某些部位较为较为 薄弱，从而成为为点蚀蚀容易形核的部位： 晶界、夹杂夹杂 、位错错和异相组织组织 。点蚀的机理-蚀孔成核 点蚀蚀敏感位置晶界：p表面结结构不均匀性，晶界处处有析出相时时更为为突出p在奥氏体不锈钢锈钢 晶界析出的碳化物相及铁铁素体或复相不锈锈钢钢晶界析出的高铬铬相p由于晶界结结构的不均匀性及吸附导导致晶界处产处产 生化学不均匀
5、性 点蚀蚀敏感位置位错错p金属材料表面露头头的位错错也是产产生点蚀蚀的敏感位置点蚀的机理-蚀孔成核 点蚀蚀敏感位置异相组织组织 ：p耐蚀蚀合金元素在不同相中的分布不同，使不同的相具有不同的点蚀蚀敏感性，即具有不同的Eb值值p在铁铁素体-奥氏体双相不锈钢锈钢 中，铁铁素体相中的Cr、Mo含量较较高，易钝钝化；而奥氏体相容易破裂。点蚀蚀一般发发生在铁铁素体和奥氏体的相界处处奥氏体一侧侧。点蚀的机理-蚀孔成核 点蚀蚀敏感位置夹杂夹杂 物：p硫化物夹杂夹杂 是碳钢钢、低合金钢钢、不锈钢锈钢 以及Ni等材料萌生点蚀蚀最敏感的位置。p常见见的FeS和MnS夹杂夹杂 容易在稀的强酸中溶解，形成空洞或狭缝缝，
6、成为为点蚀蚀的起源。p硫化物的溶解将产产生H+或H2S，它们们会起活化作用，妨碍蚀蚀孔内部的再钝钝化，使之继续继续 溶解。p在氧化性介质质中，特别别是中性溶液中，硫化物不溶解，但促进进局部电电池的形成，作为为局部阴极而促进蚀进蚀 孔的形成。点蚀的机理-蚀孔成核 蚀蚀孔成核： 氯氯离子破坏钝钝化膜 形成可溶性氯氯化物 在新露出的基体金属的特定点（敏感位置）上生成小蚀蚀坑点蚀蚀核（孔蚀蚀生成的活化中心） 孔径2030 m点蚀的机理-蚀孔成核 点蚀蚀的孕育期：p从金属与溶液接触到点蚀产蚀产 生的这这段时间时间p孕育期随溶液中Cl-浓浓度增加和电电极电电位的升高而缩缩短。pEngell等发现发现 低碳
7、钢发钢发 生点蚀蚀的孕育期的倒数与Cl-浓浓度呈线线性关系：pK-常数，Cl-在一定临临界值值以下，不发发生点蚀蚀点蚀的机理-蚀孔孕育 蚀蚀孔发发展阶阶段： 蚀蚀孔内部的电电化学条件发发生了显显著的改变变，对蚀对蚀 孔的生长长有很大的影响，因此蚀蚀孔一旦形成，发发展十分迅速 蚀蚀孔发发展的主要理论论是以“闭闭塞电电池”的形成为为基础础，并进进而形成“活化-钝钝化腐蚀电蚀电 池”的自催化理论论点蚀的机理-蚀孔发展 闭闭塞电电池的形成条件：(a)具备备阻碍液相传质传质 的几何条件 如在孔口腐蚀产蚀产 物的塞积积可在局部造成传质传质 困难难 缝缝隙及应应力腐蚀蚀的裂纹纹也都会出现类现类 似的情况(b
8、)存在导导致局部不同于整体的环环境(c)存在导导致局部不同与整体的电电化学和化学反应应点蚀的机理-蚀孔发展 点蚀蚀一旦发发生，蚀蚀孔内外就会发发生一系列变变化！1.蚀蚀孔外金属处处于钝钝化态态：阳极过过程：MMn+ne阴极过过程：O2+H2O+4e 4OH- 供氧充分蚀蚀孔内金属处处于活性溶解态态：阳极过过程：MMn+ne阴极过过程：O2+H2O+4e 4OH- 氧扩扩散困难难-缺氧点蚀的机理-蚀孔自催化发展吸氧反应孔内缺氧、孔外富氧 供氧差异电池2.孔内金属离子浓浓度增加 吸引Cl-向内迁移：310倍； 金属离子水解：Mn+n（H2O）M(OH)n+nH+ 氢氢离子浓浓度升高，pH下降（23
9、），孔内严严重酸化3.孔内介质质：HCl，金属处处于活化溶解态态 孔外富氧：表面维维持钝钝化态态； 活化（孔内）-钝钝化（孔外）腐蚀电蚀电 池，自催化 点蚀的机理-蚀孔自催化发展不锈钢锈钢 在充气NaCl溶液中的孔蚀蚀 孔内金属表面：活化态，电位较负 孔外金属表面：钝化态，电位较正 孔内-孔外：活态-钝态微电偶腐蚀电池 面积比：大阴极-小阳极，阳极电流密度很大 蚀孔快速加深 孔外金属受到阴极保护 孔内反应应：FeFe2+2e Cr Cr3+3e、Ni Ni2+2e 孔外反应应： O2+2H2O+4e 4OH- 阴阳极彼此分离，二次腐蚀产蚀产 物在孔口形成，不起保护护作用 Fe+OH- Fe(O
10、H)2 Fe(OH)3 多孔的蘑菇状，罩在蚀蚀孔口不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀电中性，形成氯化物（FeCl2）不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀 孔口介质的pH逐渐升高，水中可溶性盐转化为沉淀：Ca(HCO3)2 CaCO3 锈层+垢层在孔口沉积形成闭塞电池 孔内介质呈滞流状态 溶解氧不易向内扩散孔内金属难以钝化 金属离子不易向外扩散金属离子增加，氯离子迁入以维持不锈钢在充气NaCl溶液中的孔蚀 高浓氯化物水解，孔内酸度增加，促使阳极溶解加快 阳极加速溶解蚀孔高速深化 由于闭塞电池引起孔内酸化加速腐蚀的作用自催化酸化作用MCl2 + 2 H2 O M (OH)2 + 2 H+ 2Cl- 孔内
11、氯化物浓缩，进一步水解，酸度进一步增加（pH0）3. 蚀孔底部的Al发生溶解，Al Al3+3e ：阳极过程铝点蚀的发展1. Al表面上形成较为致密的钝化膜：耐蚀2. 含有Cl-时：Cl-进入钝化膜 钝化膜局部破坏点蚀形核铝点蚀的发展4. 阴极吸氧反应（孔外），孔内氧浓度低（氧进不来）：氧浓差电池5. 阴极形成的OH-与Al3+结合Al(OH)3 腐蚀产物沉积层阻碍扩散对流形成闭塞7. 孔内金属离子水解：Al3+H2O+Cl- AlOHCl+H+铝点蚀的发展6. 孔内金属离子增加正电荷积累 形成电场吸引Cl-进入 Cl-浓度升高铝点蚀的发展8. 孔内酸化，pH降低，Al相当于处于盐酸中，活化溶
12、解9. H+和Cl-促使孔壁继续溶解，发生自催化反应：铝点蚀的发展10. 孔内：盐浓度高高导电性闭塞电池内阻低；氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限 阻碍金属再钝化11. 闭塞电池使蚀孔周围得到了阴极保护，抑制了全面腐蚀 阳极反应：MMn+ne 阴极反应：O2+H2O+4e 4OH- 蚀孔外表面发生阴极极化，因而阴极反应电流大于阳极反应电流。 蚀孔内表面耦合的电极反应： 阳极反应： MMn+ne 阴极反应： O2+H2O+4e 4OH- 逐渐减弱 2H+2e H2 逐渐加强蚀孔内表面发生阳极极化，阳极反应电流大于阴极反应电流。点蚀的机理蚀孔自催化发展 点蚀是个多电极体系：蚀孔内、外耦合的阴
13、极反应不同 蚀孔外表面耦合的电极反应：logi蚀孔内发生的自催化过程点蚀的机理蚀孔自催化发展E一、环境因素与材料接触的腐蚀介质的特性二、冶金因素材料耐点蚀性能的差异影响点蚀的主要因素不锈钢：含有卤素离子Cl-、Br-、I-的溶液敏感铜：含SO42-液较敏感 FeCl3 、CuCl2高价金属离子参与阴极反应，促进点蚀形成和发展 某些阴离子具有缓蚀效果：对不锈钢：OH-NO3-AC-SO42-ClO4-对铝：NO3-CrO4-AC-SO42-影响点蚀的环境因素1. 介质类型 特定点蚀介质只有当卤素离子达到一定浓度时，才发生点蚀不锈钢点蚀电位EX随卤素离子浓度CX升高而下降：Ex = a + b l
14、gCx常数a、b值与钢种及卤素离子种类有关。 在Cl-、Br-、I-三种离子中Cl-对点蚀电位的影响最大。影响点蚀的环境因素2. 介质浓度 产生点蚀的最小浓度3.介质温度的影响 温度升高，不锈钢点蚀电位降低 温度升高，活性点增加，参与反应的物质运动速度加快，在蚀孔内难以引起反应物的积累 温度升高，氧的溶解度明显下降 含氯介质中，不锈钢存在临界点蚀温度（CPT） 高于CPT，点蚀几率增大 随温度升高，更易产生点蚀并趋于严重。影响点蚀的环境因素当pH10后，点蚀电位上升5. 介质流速的影响流速增大，点蚀倾向降低对不锈钢有利于减少点蚀的流速为1m/s左右若流速过大，则将发生冲刷腐蚀影响点蚀的环境因素
15、4. 溶液pH的影响影响点蚀的冶金因素1.金属本性的影响不同金属点蚀电位不同2.合金元素的影响不锈钢中的Cr：最有效提高耐点蚀性能Cr、Ni、Mo、N，提高S、C，降低3.热处理不锈钢焊缝处：热处理沉淀相，增加点蚀倾向4.表面状态洁净度（y）、表面硬化（n）、表面钝化（y）降低溶液中的Cl-含量减少氧化剂（如除氧和Fe3+、Cu2+）降低温度提高pH使用缓蚀剂防止点蚀的措施1. 改善介质条件近年来发展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、低C（0.03%）的奥氏体不锈钢双相钢和高纯铁素体不锈钢抗点蚀性能良好Ti和Ti合金具有最好的耐点蚀性能3. 表面处理对材料表面进行钝化处理，提高其钝态稳定性防
16、止点蚀的措施2. 选用耐点蚀的合金材料使电位低于Eb，最好低于Ep，使不锈钢处于稳定钝化区。这称为钝化型阴极保护，应用时要特别注意严格控制电位。5. 缓蚀剂防止点蚀的措施4. 阴极保护3.1 全面腐蚀3.2 点蚀3.3 缝隙腐蚀3.4 电偶腐蚀3.5 晶间腐蚀3.6 选择性腐蚀第三章 全面腐蚀与局部腐蚀 定义： Crevice Corrosion 在金属与金属及金属和非金属之间构成狭窄的缝隙内，有电解质溶液存在，介质的迁移受到阻滞时产生的一种局部腐蚀形态 特点： 结构件相互连接，缝隙不可避免 缝隙腐蚀减小部件有效几何尺寸，降低吻合程度 缝内腐蚀产物体积增大，形成局部应力，并使装配困难缝隙腐蚀如金属和金属之间的铆接、搭焊、螺纹连接各种法兰盘之间的衬垫等金属和非金属之间的接触2. 在金属表面的沉积物、附着物、涂膜等如灰尘、沙粒、沉积的腐蚀产物缝隙腐蚀的部位1. 不同结构件之间的连接缝隙腐蚀缝隙腐蚀1. 可发生在所有的金属和合金上，特别容易发生在靠钝化耐蚀的金属材料表面。2. 介质可以是任何酸性或中性的侵蚀性溶液，而含有Cl的溶液最易引发缝隙腐蚀。3. 与点蚀相比，缝隙腐蚀更容易发生。当Eb
