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1、第2章聚合物的凝聚态结构The Aggregation State of Polymers凝聚态(聚集态)与相态l凝聚态：物质的物理状态,是根据物质的分子运动在宏观力学性能上的表现来区分的,通常包括固、液、气体（态），称为物质三态l相态：物质的热力学状态，是根据物质的结构特征和热力学性质来区分的，包括晶相、液相和气相（或态）l一般而言，气体为气相，液体为液相，但固体并不都是晶相。如玻璃(固体、液相)高分子凝聚态l高分子链之间的几何排列和堆砌状态高分子凝聚态液体固体液晶态取向态织态结构晶态非晶态高分子链结构高分子凝聚态结构聚合物的基本性能特点直接决定材料的性能高分子材料的成型条件高聚物分子间的相
2、互作用主价力（化学键联结）相互作用次价力（范德华力和氢键）次价力非键合原子或基团间的作用力范德华力:静电力，诱导力和色散力(orientation force)(induction force)(dispersion force)(hydrogen bonding)2.1 晶态结构 (Crystalline structure)高分子规整堆砌形成结晶高分子链本身具有必要的规整结构适宜的温度，外力等条件玻璃体结晶溶液结晶熔体结晶结晶聚合物的重结晶聚合物的重要实验证据要实验证据X X射线衍射曲线射线衍射曲线X-ray diffractionX-ray diffractionX X射线衍射花样射线衍
3、射花样X X-ray patterns-ray patterns 2.1.1 晶体结构的基本概念l点阵与晶胞l晶体结构=空间点阵+结构基元l晶胞：代表晶体结构的基本重复单位(平行六面体)abgabc晶胞参数七大晶系SystemAxesAxial anglesCubic a=b=c=90Hexagonal a=bc=90; =120Tetragonal a=bc =90Rhombohedral a=b=c=90Orthorhombic a bc =90Monoclinic a bc =90; 90Triclinic a bc 90立方晶系六方晶系四方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系三斜晶系晶面指数(
4、 h k l )(Miller indices)abcc/2a/32b/3(1)求晶面在三晶轴上的截距(2)去单位向量，求倒数并通分(3)除分母，用圆括号括起来布拉格定律(Braggs Law)l当两束光的光程差为入射光波长的整数倍时,反射光间会出现衍射现象nl = 2dhklsinq n=1, 2, 3, 称为衍射级数 q 为衍射角多晶样品的衍射花样样品X-射线衍射花样电子射线衍射花样铝箔的X-射线和电子射线衍射花样晶体样品的衍射曲线2.1.2 聚合物在晶体中的构象l等同周期(或称纤维纤维 周期)：高分子晶体中，在 c 轴轴方向化学结结构和几何结结构重复单单元的距离。l一般将分子链链的方向定
5、义为义为 c 轴轴, 又称为为主轴轴l在晶态态高分子中，分子链链多采用分子内能量最低的构象，即孤立分子链链在能量上最优选优选 的构象。PE的晶胞结构PlanarzigzagconformationPP的晶胞结构碳链的各种构象Nylon-66ExtendedPoly-peptideHelicalPET,kinked晶胞密度其中: M-结构单元分子量 Z-单位晶胞中单体(即链结构单元)的数目 V-晶胞体积 NA-为阿佛加德罗常数2.1.3 聚合物的结晶形态 Crystalline Polymer Morphologyl结结晶形态态学研究的对对象：单单个晶粒的大小、形状以及它们们的聚集方式。l单单晶
6、体与多晶体l单晶体:具有一定外形,长程有序l多晶体:由很多微小单晶无规则地聚集而成l常见聚合物晶体形态:l单晶、球晶、树枝状晶、纤维晶、串晶、伸直链晶等(1)单晶Single Crystal(片晶 lamella)螺旋生长稀溶液，慢降温PE单晶i-PS单晶175从0.003%的溶液中缓慢结晶单晶的发现及其结构(1) 长宽可以为几微米，厚度100A(2) 条件恒定，厚度恒定，厚度随温度增加在增加(3) 沿长度和宽度方向增长(4) 分子链沿厚度方向取向(5) 结晶度很高，但不能达到100%100Am1957年，Keller、Till、Fischer同时报道了聚合物单晶的发现t聚乙烯的空心棱锥结构单
7、晶发现的重要意义l发现了折叠链结构l分子链通过晶区和非晶区的方式折叠l发现了晶片结构l明确了晶体的形状为片状l明确了晶粒尺寸为100A的是晶片的厚度单晶的形成条件l一般是在极稀的溶液中(浓浓度约约0.010.1%)缓缓慢结结晶形成的。在适当的条件下，聚合物单单晶体还还可以在熔体中形成AFMimagesofisotacticPScrystalsin11nmthickfilmindifferentTc.210oC,4h205oC,4h200oC,4h2.5A100A = 40个单体单元 1000分子量分子量5万的聚乙烯链长度为5000A100A分子链必然在厚度方向上折叠聚乙烯主链该聚乙烯链如何形成
8、单晶片?(2)树枝状晶Dendriticcrystall溶液浓浓度较较大(一般为为0.010.1%)，温度较较低的条件下结结晶时时，高分子的扩扩散成为结为结 晶生长长的控制因素，此时时在突出的棱角上要比其它邻邻近处处的生长长速度更快，从而倾倾向于树树枝状地生长长，最后形成树树枝状晶体。PEPEO(3) 纤维状晶形成条件：存在流动场，分子链伸展并沿流动方向平行排列。Rownucleation(4)串晶Shish-kebabstructurePEi-PS较低温度下，边结晶边搅拌(5)伸直链晶ExtendedchaincrystalofPENeedle-likeextendedchaincrysta
9、lofPOM聚合物在高压和高温下结晶时，可以得到厚度与其分子链长度相当的晶片聚乙烯在226于4800大气压下结晶8小时得到的伸直链晶：晶体的熔点为140.1；结晶度达97%；密度为0.9938克/厘米3；伸直链长度达3103nm热力学上最稳定的晶体那么，通常情况下的聚合物结晶都是一种亚稳态。(6)球晶Spherulitel当结晶性聚合物从浓溶液中析出或从熔体冷却结晶时，通常形成球晶。l直径 0.5100m， 5m以上的用光学显微镜可以很容易地看到l球晶的基本特点在于其外貌呈球状，但在生长受阻时呈现不规则的多面体。因此，球晶较小时呈现球形，晶核多并继续生长扩大后成为不规则的多面体l在偏光显微镜两
10、偏振器间，球晶呈现特有的黑十字消光现象(Maltese Cross)Maltese Cross in Polymer Spherulites偏光显微镜观察等规聚苯乙烯等规聚丙烯聚乙烯聚戊二酸丙二醇酯原子力显微镜 AFM (Atomic Force Microscope)等规聚苯乙烯从玻璃态开始等温结晶球晶结构与生成球晶的电镜照片聚乙烯球晶的结构特点l沿径向恒速增长l分子链垂直于径向取向l交叉偏振光下可观察到Maltese十字l由纤维状晶片和晶迭组成l结晶度远低于100%l直径从0.1m1cm球晶结构示意图环带球晶聚乙烯偏光显微镜下球晶的生长聚乙烯在125等温结晶球晶的生长过程控制球晶大小的方法
11、（1） 控制形成速度：将熔体急速冷却，生成较小的球晶；缓慢冷却，则生成较大的球晶。（2）采用共聚的方法：破坏链的均一性和规整性，生成较小球晶。（3）外加成核剂：可获得小甚至微小的球晶。球晶的大小对性能有重要影响：球晶大透明性差、力学性能差，反之，球晶小透明性和力学性能好。2.1.4高分子晶态结构模型X-射线衍射实验结果(1)晶区和非晶区共存(2)晶区尺寸大约为100A无规聚丙烯等规聚丙烯铝箔1缨状微束模型（两相结构模型）40年代Gerngross提出l实验现象：结晶高聚物的X衍射图上衍射花样和弥散环同时出现测得的晶区尺寸约为几百A分子链的尺寸l提出模型：晶区非晶区同时存在晶区尺寸较小，一根高分
12、子链可穿过几个晶区晶区在通常情况下是无规取向的l可以解释：高聚物宏观密度 C2*后，粘度随浓度增大而增大。ABCD液晶的应用l液晶原位增强聚合l液晶显示LCD-Liquidcrystaldisplayl液晶纺丝：l在低牵伸倍数下获得高度取向、高性能纤维照相机快门板接插件耳机部件2.4取向态结构l取向:在外力作用下，分子链沿外力方向平行排列。聚合物的取向现象包括分子链、链段的取向以及结晶聚合物的晶片等沿特定方向的择优排列。Before orientationAfter orientationStructure of aggregation stateDisorderedDifferent deg
13、ree of ordersPhysical propertiesisotropicanisotropicl晶态聚合物的取向，除了非晶区中可能发生链段或整链取向之外，还可能有微晶的取向。组成球晶的片品发生倾斜、滑移、取向、分离，最后形成取向的折叠链片状晶体或完全伸直链的晶体。l而就球晶而言，拉伸过程使球晶从变形直至形成微原纤结构(球晶内所有片晶以其长周期方向几乎平行于形变方向排列。聚合物的取向方式l单轴取向(UniaxialOrientation)纤维纺丝薄膜的单向拉伸双轴取向(BiaxialOrientation)l一般在两个垂直方向施加外力。如薄膜双轴拉伸，使分子链取向平行薄膜平面的任意方向
14、。在薄膜平面的各方向的性能相近，但薄膜平面与平面之间易剥离。取向对性能的影响( the effect of orientation on polylmer properties)l高分子材料取向后，拉伸强度、伸长率、疲劳强度大大提高。l生产实践中纤维、薄膜经取向后可大幅度提高强度，但纤维取向程度不宜过大，否则分子排列归于规整，相互作用力太强，则纤维弹性太差。lPS、PMMA经取向后，由脆性聚合物变成有一定韧性(toughness)、且各种强度均上升。聚合物的取向机理l非晶态聚合物:l链段取向l分子链取向l晶态聚合物:l非晶区:链段与分子链取向l晶区:微晶(晶粒)的取向取向与解取向l由于高聚物的
15、取向态在热力学上是一种非平衡态，一旦外力解除，分子的热运动将使有序结构自发地趋向无序化，这个过程称为解取向。为了维持取向状态，获得取向材料，必须取向后把温度迅速降至Tg以下，使分子和链段运动被冻结起来。l举例：化纤衣服开水烫后缩小。 电池外包装、雪碧瓶外包装等取向与结晶比较l相同点：都是从无序到有序的过程l不同点：l取向：一维或二维有序，在外力作用下进行，是非自发过程是热力学不稳定状态。l结晶：三维有序，是自发过程，是热力学平衡状态。取向有利于结晶对于结晶过程:常数,负值负值上式成立有两种方法:(1)降低温度T(只能适当的降低)(2)降低从取向态结晶一次拉伸二次拉伸热定形Q:怎样保证纤维既有较
16、高的强度又有较好的弹性?2.4.3取向度l取向函数q 为取向角,指分子链主轴方向与取向方向之间的夹角Orientation stateNo orientation (molecular chains orient randomly, isotropic)01/354o44Perfectly parallel orientation110oPerpendicular orientation (chain orient perpendicular to the fiber axis)-1/2090oPartial orientation-1/21取向度的测量方法l声速法(Soundvelocitymethod)l双折射法(Birefringenceanisotropicmethod)l广角X射线衍射法(Wide-angleX-raydiffraction)l红外二向色性(InfraredDichroism)(1)声速法l基本原理:l声速沿分子链的传播速度链间的传播速度这种方法得到的是晶区和非晶区的平均取向度,由于声波在高聚物中的波长较大,该方法反映的只是分子链取向的情况.声波在完全未取向聚
