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1、 电解银催化剂在甲醛装置的优化运行浅析 摘 要：甲醛装置生产工艺简述，电解银催化剂工艺对比分析，介绍了影响装置运行的几个主要因素，阐述甲醛装置存在的问题，进行原因剖析，并提出整改措施。关键词：电解银；催化剂；甲醇；甲醛；优化运行甲醛是基本有机化工原料之一，是甲醇最重要的衍生产品，是多元醇的主要原料。工业甲醛一般含37%55%甲醛（质量分数）和1%8%的甲醇（质量分数），其余为水，系无色透明液体，具有窒息性气味。甲醛装置生产能力为60kt/a。采用国内先进的尾气循环法新工艺，以电解银为催化剂，氧化器采用国内新型的复合氧化器，采用DCS控制，自动化程度高、操作简便、实用，装备水平处于国内领先水平。
2、2016年因氧化器管板泄漏，甲醛主要设备氧化器进行解体检修。检修后甲醛装置运行状况较差，不论是运行周期，还是产品质量、消耗等主要运行指标均大幅下滑，严重时无法正常生产。本文就电解银催化剂在我厂甲醛装置的优化运行进行浅析。1 甲醛工艺简述甲醛几乎都是采用甲醇、空气氧化制取。将所用催化剂分为两类：一类是电解银催化剂，另一类是铁-钼氧化物催化剂，前者又分为浮石银和电解银两种不同的结构形式。使用这两种催化剂制取甲醛的方法的工艺流程一致。我国工业甲醛生产装置以采用电解银为催化剂最多，其余采用铁-钼催化剂。银法工艺简单，投资省，调节能力强，产品中甲酸含量少，尾气中含氢，可以燃烧，但是甲醇转化率低，单耗高，
3、催化剂寿命短，对甲醇纯度要求高，甲醛成品中甲醇含量偏高，只能生产低浓度甲醛。采用铁钼催化剂法工艺路线装置生产能力较大，甲醇转化率高于银催化剂，可达到95%99%，甲醇单耗低，不需蒸馏装置，可以生产高浓度甲醛，甲醛成品中甲醇含量低，催化剂使用寿命长，但是铁-钼法生产一次性投资大，电耗高，过氧化时甲酸含量增加。银法与铁钼法制取甲醛的工艺特点见表1，甲醛生产用不同催化剂的性能见表21。表1 甲醛生产工艺比较项目铁-钼法工艺银法工艺甲醇进料浓度，%（质量分数）737反应温度，280350600720反应器型式管式绝热，流化床固定床绝热催化剂寿命，d36054090240收率，%95988287甲醇单耗
4、，kg/t（37%CH2O）420437440460甲醛浓度，%（质量分数）55603740产品中甲醇含量，%（质量分数）0.150.518甲酸含量，mg/L200300100200表2 甲醛生产用不同催化剂的性能比较催化剂种类性能参数项目浮石银电解银铁-钼氧化物甲醇转化率，%828792969798甲醛产率，%748082909094甲醇单耗，kg/t（37%CH2O）490530440480420440甲醇含量，%5814110甲醛浓度，%3737553758反应温度，6407405806803502 甲醛装置运行主要影响因素2.1 非电解银因素2.1.1 原料空气和甲醇是甲醛反应的两种原
5、料，其质量优劣对氧化器床层的影响较大，原料中的硫、氯等元素对催化剂活性起到抑制作用，严重时导致催化剂活性、选择性下降。2甲醇原料中的有机杂质可导致催化剂表层失活，在高温条件下直接碳化，大大降低了催化剂使用寿命。原料中的铁离子等金属离子更是会造成催化剂中毒。有研究表明，铁离子通过配位效应和旁路效应将会使甲醇深度氧化，生成CO2和H2O。32.1.2 工艺参数控制（1）氧醇比 反应过程中应控制好氧醇比（即氧气与甲醇气的摩尔比）和水蒸气配比，防止超温。甲醛装置氧化器是主要的反应设备，随着甲醇氧化反应温度升高，反应速率加快，转化率提高，放出的热量也随之增加，如果不及时将反应热迅速移走，就会导致反应温度
6、不易控制，产生甲醛氧化器氧化温度飞温现象。甲醛、甲醇的蒸气都能与空气形成爆炸性混合物，而且爆炸极限范围宽，但是反应温度对甲醇、甲醛的爆炸极限影响较大，甲醇、甲醛不同温度的爆炸极限可根据25的爆炸极限进行修正。因此，控制合理的氧醇比是保证安全生产的关键条件。（2）配料浓度 甲醇的配料浓度是以甲醇和配料蒸汽的重量百分比浓度来表示的。甲醛生产中，控制适宜的甲醇配料浓度，能够有效控制反应温度，带走反应余热，维持正常的甲醛生产。也就是说配料蒸汽加入量要保持适宜，既要根据吸收塔的吸收效果，保持一定的甲醇配料浓度，又要保持吸收加水量，保证甲醛浓度合格。（3）反应温度 甲醛生产中有90%以上的原料甲醇参与氧化
7、反应和脱氢反应，其余部分发生燃烧反应及甲醇的深度氧化等副反应，生成CO、CO2、H2O、CH4和H2等，这些副反应都是放热反应，增加了反应过程的总热量，有可能产生氧化温度飞温，当温度达到甲醇或甲醛的自然点时，就有可能发生燃烧爆炸。电解银催化制取甲醛，反应温度较高（一般控制在630650），催化剂长期处于高温状态，导致催化剂的晶相、晶粒分解度逐渐发生变化，破坏了原有的组织和结构4，高温造成催化剂板结，系统阻力增大，这是结晶银催化剂寿命短的主要原因。2.1.3 设备设施设备设施方面影响甲醛反应的主要因素是甲醛反应器的设备结构与运行状态。在甲醛氧化反应器结构已经固定的情况下，甲醛氧化器反应器运行状态
8、就成为影响甲醛反应的重要可变因素，如反应器的管板的平整度、热应力消除效果，反应器结构对催化剂床层的影响等均能影响反应的进行5。除保持氧化器良好的运行状态外，罗茨风机、蒸发器、吸收塔等设备设施的运行良好，也是影响甲醛装置运行的重要因素。2.1.4 开车过程控制做好甲醛装置开车前准备工作，如阻火过滤器更换，老化试验，系统气密试验、催化剂装填等，落实生产受控步步确认制。甲醛装置开车时，应进一步细化完善开停车步骤，开风机、调整氧醇比、点火等步骤，需要受控管理，严格进行步步确认，以保证甲醛装置停开车操作平稳率达到100%。2.2 电解银因素甲醛装置气相甲醇与净化后的空气混合进入甲醛氧化器进行氧化反应和脱
9、氢反应，反应温度一般控制在600650，氧化反应是放热反应，脱氢反应为吸热反应，在甲醛氧化器内进行的反应总热效应属于强放热反应，甲醛氧化器轴向和径向都存在温差6。如果催化剂的导热性能良好，且气体流速又较快，即高空速通过催化剂床层，床层厚度一般为20mm至30mm，所以甲醛氧化器轴向温度差较小。甲醛氧化器一般沿径向温度分布都有一个最高温度，该点温度称为热点温度，热点温度过高，使催化剂反应选择性降低，反应速率下降，反应失去稳定性，严重时产生氧化温度飞温现象。由于甲醛氧化器一般属于固定床反应器，床层温度分布受到传热速率的限制影响，存在热量分布不均匀引起氧化温度超温，甚至出现氧化温度飞温失控状态，最终
10、导致火灾爆炸等安全生产事故。2.2.1 催化剂粒度电解银催化剂作为甲醛生产的主要催化剂之一，其特点是具有较高的催化反应活性、良好的反应选择性、较强的机械强度、较好的热稳定性及具有一定的抗毒能力7，8。为了甲醛生产的经济性及长周期运行需要，在甲醛生产中还需要催化剂本身的损耗少，并且具有一定的透气性。因此，电解银催化剂在粒度上有一定要求，成型的电解银催化剂粒度主要为338m至2035m之间，2035m等大粒度的催化剂在反应过程中主要起支撑作用，相对来说，小粒度催化剂起主要催化作用。2.2.2 催化剂质量电解银催化剂本身带有氯化物、铁等杂质，在反应条件下有可能与有效成份银作用，使催化剂的催化效能受到
11、破坏，从而发生催化剂中毒现象9。电解银催化剂在电解制作过程中，能否将铜、铁、锡、铝等离子有效去除，达到提纯的目的是电解银质量的一个关键指标。这就需要电解银制作厂家采用先进的电解工艺，既能满足电解银的纯度要求，又能满足热稳定性。2.2.3 催化剂铺装 甲醛生产中，如果催化床层厚薄松紧不均，催化剂与氧化器器壁有缝隙存在或出现床层裂缝、塌陷都会加剧甲醛的深度氧化，从而影响催化剂的活性。严格把好电解银催化剂的铺装质量关，一方面避免出现杂质带入氧化器中，一方面要保证催化剂铺装平整和均匀。高质量的催化剂床层铺装对甲醛装置运行起到至关重要的作用。3 存在的问题及解决措施甲醛装置主要设备氧化器因管板多次泄漏、
12、堵漏，进行一次设备解体检修，检修后甲醛装置开车，优化前出现以下几个问题：3.1 甲醛中醇含量高甲醛装置氧化温度控制在（630650），开车初期甲醛醇含量达到10%以上，通过调整仍然高于2.5%。3.2 原料消耗高电解银催化剂甲醇消耗一般不高于460kg/t，但是装置运行效果差，反应转化率低，醇含量高，导致消耗大幅上升，最高达到487kg/t以上，经济性较差。3.3 运行周期短在低转化率、高消耗、产品醛中醇含量高情况下，甲醛装置运行周期大幅缩短，最低仅仅32天。优化前甲醛装置运行指标见表3。表3 甲醛装置优化运行前指标统计项目甲醇消耗kg/t醇含量%（质量分数）运行周期（天）备注甲醛487103
13、23.4 设备故障甲醛装置停车后，从电解银催化剂表面看，由细微裂纹，催化剂取出后，经过检查发现氧化器压圈出现1米长的裂纹。3.5 解决措施（1）停车后对氧化器进行检修，消除器壁裂纹以及压圈热应力变形对催化剂床层的影响。（2）严控原料质量，甲醛装置全部使用天然气制甲醇，每批次甲醇进行质量分析确认，严把原料质量关。（3）细化完善开停车步骤。每次开车前的阻火过滤器更换，老化试验，氧化器管板查漏消漏，落实生产受控步步确认制，提高甲醛装置停开车操作平稳率。（4）优化催化剂装填程序，增加催化剂数量（200kg增加至260kg）。提高催化剂装填数量，能够有效解决氧化器管板受热应力变形造成的催化剂床层出现裂缝
14、、分布不均的问题。催化剂装填使用水平仪、红外水平测定仪、氧化器器壁粘贴刻度标尺等工具方法来测量催化剂装填平整度，检验催化剂装填质量。 （5）优化甲醛装置操作，调整四元气配比，提高氧醇，增加配料蒸汽量、尾气循环量，延长催化剂运行周期。（6）降低吸收塔塔顶温度，合理控制吸收加水量，既能满足产品甲醛含量要求，又能提高吸收效率。（7）强化运行过程管理，调整负荷幅度严格控制，根据气温调整空气量，严格控制氧化温度；定期排凝，保护催化剂。（8）强化设备特保特护，重点对氧化器、空气风机等关键设备的巡检、检查、确认。3.6 取得的效果（1）尾气量不变情况下，调整空气、甲醇气、配料蒸汽时，甲醛醇含量略有下降。（2
15、）提高氧醇比、降低甲醇配料浓度，甲醛中醇含量明显下降，收率、转化率明显提高。（氧醇比控制在（0.320.36）时，甲醇配料浓度在64%时，收率达到87.4%以上，转化率达到98%以上。） （3）提高催化剂装填数量时，能够有效解决氧化器管板受热应力变形造成的催化剂床层出现裂缝、分布不均的问题。（4）甲醛装置低负荷运行有利于使催化剂保持较好的活性，延长催化剂使用周期。（5）电解银催化剂使用后表面无裂痕，床层中无积碳，说明原料甲醇质量优于以往。催化剂床层厚度不均（最厚3.1cm，最薄1.6cm），说明氧化器管板热应力不一样。（6）通过优化调整，我们摸索出，在装置现有的条件下，装置生产负荷不超过75%，基本能维持甲醛装置的运行，同时装置生产负荷不宜频繁调整。优化后甲醛装置运行指标见表4。表4 甲醛装置优化后运行指标统计项目甲醇消耗kg/t醇含量%（
