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1、锂离子蓄电池新型材锂离子蓄电池新型材料（钒系正极材料）料（钒系正极材料） Zhang Hailin Zhang Hailin ZZULI ZZULI 2006/10/26 2006/10/26一、正极材料发展一、正极材料发展 锂离子蓄电池具有电压高、比能量大、循环寿命锂离子蓄电池具有电压高、比能量大、循环寿命长、放电性能稳定和工作温度范围宽等优点，因此长、放电性能稳定和工作温度范围宽等优点，因此受到了广大研发人员的极大关注，尤其是在电池正受到了广大研发人员的极大关注，尤其是在电池正、负极材料的研究和应用方面。锂离子电池的正负、负极材料的研究和应用方面。锂离子电池的正负极为能够可逆嵌极为能够可逆
2、嵌- -脱锂的化合物材料，其中正极材料脱锂的化合物材料，其中正极材料一般选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的嵌锂一般选用氧化还原电势较高且在空气中稳定的嵌锂过渡金属氧化物，主要有层状结构的过渡金属氧化物，主要有层状结构的LiMO2LiMO2和尖晶和尖晶石结构的石结构的LiM2O4 LiM2O4 化合物（化合物（M=CoM=Co、NiNi、MnMn、V V等等过渡金属元素）。目前除了通过制备方法的改进、过渡金属元素）。目前除了通过制备方法的改进、掺杂等手段对现有正极材料改性以提高其电化学性掺杂等手段对现有正极材料改性以提高其电化学性能外，人们还在积极开发性价比更好的新型正极材能外，人们还在积极开
3、发性价比更好的新型正极材料。料。二、钒系正极材料的优势二、钒系正极材料的优势 目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为目前，锂钒化合物系列已引起了人们的关注。钒为典型的多价（典型的多价（V2+V2+、V3+V3+、V4+V4+、V5+V5+）过渡金属元）过渡金属元素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成素，有着非常活泼的化学性质，钒氧化物既能形成层状嵌锂化合物层状嵌锂化合物VO2VO2、V2O5V2O5、V3O7V3O7、V4O9V4O9、V6O13V6O13、LiVO2LiVO2及及LiV3O8LiV3O8，又能形成尖晶石型，又能形成尖晶石型LiV2O4LiV2O4及反尖晶石型的及反
4、尖晶石型的LiNiVO4LiNiVO4等嵌锂化合物。与等嵌锂化合物。与已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料已经商品化的钴酸锂材料相比，上述钒锂系系材料具有更高的比容量，且具有无毒，价廉等优点，因具有更高的比容量，且具有无毒，价廉等优点，因此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正此成为了新一代绿色、高能锂离子蓄电池的备选正极材料。本文参阅相关文献，并结合本课题组研究极材料。本文参阅相关文献，并结合本课题组研究成果，对目前国内外嵌锂化合物成果，对目前国内外嵌锂化合物Li1+xV3O8Li1+xV3O8的制备的制备方法、形貌结构及电化学性能等方面的研究现状进方法、形貌结构及电化学性能等方
5、面的研究现状进行了评述。行了评述。1. 1.高温固相合成高温固相合成 高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混高温固相反应法是将两种或者两种以上的固体反应物机械混合，经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产合，经高温处理使得反应物在熔融状态下反应从而得到目标产物的材料制备方法。物的材料制备方法。 Pistoia Pistoia等采用高温固相合成法合成了等采用高温固相合成法合成了LiV3O8LiV3O8：即以：即以Li2CO3Li2CO3和和V2O5V2O5为反应原料，混合后，在为反应原料，混合后，在680680烧结一段时间（在这种烧结一段时间（在这种条件下，反应物质呈熔融
6、状态），然后降温至室温得到目标产条件下，反应物质呈熔融状态），然后降温至室温得到目标产物的方法。该方法合成的正极材料以物的方法。该方法合成的正极材料以3mA/cm23mA/cm2大小的放电电流大小的放电电流可达到可达到285mAh/g285mAh/g的初始放电比容量。充放电循环的初始放电比容量。充放电循环 300 300多次后，多次后，容量降为容量降为120120130mAh/g130mAh/g。高温固相反应方法具有操作简便，。高温固相反应方法具有操作简便，工艺简单，易应用于工业化等优点。但是采用该合成方法，能工艺简单，易应用于工业化等优点。但是采用该合成方法，能耗巨大，另外由于锂和耗巨大，另
7、外由于锂和V2O5V2O5的挥发的挥发, ,导致很难准确控制反应物导致很难准确控制反应物的量；产品的均一性也差。该方法制备的材料颗粒度较大，粒的量；产品的均一性也差。该方法制备的材料颗粒度较大，粒度和成分的不均匀等负面影响了它的充放电容量和循环性能，度和成分的不均匀等负面影响了它的充放电容量和循环性能，制备材料需经较为复杂的后处理后才能用做电池材料。制备材料需经较为复杂的后处理后才能用做电池材料。 为了提高 LiV3O8的电化学性能,人们提出了许多改进方法，包括:1.高效研磨2.溶胶-凝胶法3.超声波处理4.快速冷却5.用Na等取代Li、在LiV3O8层状结构间嵌入无机物分子（如NH3 、H2
8、O和CO2 ）等。 其中在层间嵌入无机小分子或者用Na、K取代Li可引起层与层之间的膨胀,易于提高锂离子的迁移和锂离子在层间的分散，从而提高了LiV3O8的电化学性能。 Aishui Yu Aishui Yu等以快速冷却法制得等以快速冷却法制得Li1+xV3O8Li1+xV3O8材料：即以材料：即以Li2CO3Li2CO3和和V2O5V2O5为反应原料（为反应原料（Li:V=1:3Li:V=1:3），将它们均匀混合），将它们均匀混合后，在后，在650650温度下烧结温度下烧结1010小时，在这种条件下，反应物质呈小时，在这种条件下，反应物质呈熔融状态，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，
9、熔融状态，烧结完成后，将高温熔融体迅速倒入水中冷却，冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产冷却至室温后，以不同加热温度进行后续热处理得到最终产物物LiV3O8LiV3O8。图。图1 1为用这种方法得到为用这种方法得到Li1+xV3O8Li1+xV3O8材料的材料的SEMSEM图图。由图发现，未经后续热处理的产品为无定型态的小颗粒聚。由图发现，未经后续热处理的产品为无定型态的小颗粒聚集体。在集体。在150150加热后则转变为针状聚晶体，其直径约为加热后则转变为针状聚晶体，其直径约为1m1m。 实验结果发现这种方法制备的材料中未经热处理的实验结果发现这种方法制备的材料中未经热处理的L
10、i1+xV3O8Li1+xV3O8具有最高的首次放电比容量，以具有最高的首次放电比容量，以0.2mA/cm20.2mA/cm2的电的电流密度放电，充放电电压区间为流密度放电，充放电电压区间为1.71.73.8V3.8V，该材料可达到，该材料可达到250mAh/g250mAh/g的初放电比容量。而经后续热处理的的初放电比容量。而经后续热处理的Li1+xV3O8Li1+xV3O8具具有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的有较好的循环性能。可以看出从快速冷却的改进方法得到的Li1+xV3O8Li1+xV3O8电化学性能要好于普通的高温固相合成方法。电化学性能要好于普通的高温固相合成方法
11、。图1：快速冷却法产品的SEM图：（a）未热处理 (b)经过150热处理Fig.2. SEM of LiV3O8 by rapid cooling method：（a）no heat treatment (b 这种方法处理的这种方法处理的Li1+xV3O8Li1+xV3O8材料中含有大量的水分子。这材料中含有大量的水分子。这些水分子一定程度上增大了些水分子一定程度上增大了Li1+xV3O8Li1+xV3O8的层间距，即增大了的层间距，即增大了锂离子的扩散通道，有利于锂离子的嵌入和脱出。所以具有锂离子的扩散通道，有利于锂离子的嵌入和脱出。所以具有较高的放电容量和良好的循环性能。较高的放电容量和良
12、好的循环性能。 除了快速冷却使得材料中掺入一定量的除了快速冷却使得材料中掺入一定量的H2OH2O有益于改进其有益于改进其电化学性能外，产物的形貌对电化学性能也有影响：未经后电化学性能外，产物的形貌对电化学性能也有影响：未经后续热处理的材料颗粒度小，比表面积大，反应活性面积也就续热处理的材料颗粒度小，比表面积大，反应活性面积也就大，从而初始放电比容量较高；随着充放电的进行，微小颗大，从而初始放电比容量较高；随着充放电的进行，微小颗粒材料结构不稳定，一定程度上阻碍了粒材料结构不稳定，一定程度上阻碍了Li+Li+在在Li1+xV3O8Li1+xV3O8层间层间的嵌入及脱出，使材料的循环性能下降。而经
13、过热处理的的嵌入及脱出，使材料的循环性能下降。而经过热处理的Li1+xV3O8Li1+xV3O8颗粒度增大，结晶度提高，这降低了了电池材料颗粒度增大，结晶度提高，这降低了了电池材料的初始放电比容量，但结构稳定性提高有益于材料的循环性的初始放电比容量，但结构稳定性提高有益于材料的循环性能。能。2 2低温液相合成低温液相合成 液相方法不需要高的反应温度，产物均一性好，并具有高的比容量，溶胶-凝胶法和沉淀法都属于液相法， 液相法合成的Li1+xV3O8多属非晶态物质。1mol 非晶态LiV3O8理论上最多可以嵌入9mol Li+,而1mol 晶态LiV3O8只可嵌入3mol Li+，另外Li+在非晶
14、态Li1+xV3O8中的扩散路径短，使其能够快速嵌入和脱出，能够在快速充电下进行长周期循环。 刘国强等采用液相方法制备了刘国强等采用液相方法制备了Li1+xV3O8Li1+xV3O8材料，其方法材料，其方法如下：按化学计量配比如下：按化学计量配比LiOHLiOH和和V2O5 V2O5 （Li:V=1:3Li:V=1:3），先将），先将LiOHLiOH溶解于一定量的去离子水中，缓慢加入溶解于一定量的去离子水中，缓慢加入V2O5V2O5，并不断，并不断搅拌。这时候有一部分搅拌。这时候有一部分LiOHLiOH和和V2O5V2O5反应，还有一些反应，还有一些V2O5V2O5不溶于水。缓慢加入氨水至不溶
15、于水。缓慢加入氨水至V2O5V2O5完全溶解，溶液的完全溶解，溶液的pHpH为为8.48.4，将得到的溶液在，将得到的溶液在8080水浴下蒸发掉水分，得到含有水浴下蒸发掉水分，得到含有LiLi和和V V的反应前驱体，该反应前驱体包括的反应前驱体，该反应前驱体包括V2O5.yH2OV2O5.yH2O、LiOHLiOH、LiVO3LiVO3和和NH4 .V3O8NH4 .V3O8。将此前躯体在空气环境中加热至。将此前躯体在空气环境中加热至450450，保温，保温10h10h，得到最终产物。，得到最终产物。 用该法得到的用该法得到的LiV3O8LiV3O8，在电流密度为，在电流密度为0.3mA/cm
16、20.3mA/cm2，充放，充放电电位在电电位在1.81.84.0V4.0V间，其首次放电比容量为间，其首次放电比容量为264mAh/g264mAh/g。循。循环环1515次后次后, ,其比容量为其比容量为249mAh/g249mAh/g，容量损失为，容量损失为5.7%5.7%。该方法。该方法制备的制备的Li1+xV3O8Li1+xV3O8材料具有较好的循环性能。材料具有较好的循环性能。 刘恩辉等用刘恩辉等用V2O5V2O5湿溶胶、湿溶胶、Li2CO3 Li2CO3 和和Ag2CO3Ag2CO3通过以溶通过以溶胶为基础的低温液相反应合成了用于锂离子电池正极材料胶为基础的低温液相反应合成了用于锂离子电池正极材料的的Ag+- LiV3O8 Ag+- LiV3O8 。图。图2 2为溶胶为溶胶- -凝胶法得到凝胶法得到LiV3O8LiV3O8产品的产品的SEMSEM图。由产品的图。由产品的SEMSEM图发现其形貌为具有层状结构的粉图发现其形貌为具有层状结构的粉末体。末体。 实验表明，该材料在不同放电倍率，充放电电压区间为实验表明，该材料在不同放电倍率，充放电电压区间为1.81.83.6V3.6
