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1、第十二章第十二章 羧酸羧酸exit羧酸(carboxylic acids)可看成是烃分子中的氢原子被羧基（-COOH）取代而生成的化合物。其通式为RCOOH。羧酸的官能团是羧基。羧酸是许多有机物氧化的最后产物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工业、农业、医药和人们的日常生活中有着广泛的应用。第一节 羧酸的分类和命名第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱特征第三节 羧酸的化学性质第四节 羧酸的来源和制备第五节 羧酸的制备第六节 羧酸的反应第七节 卤代酸的合成和反应第八节 羟基酸的合成和反应本章提纲三、命名(似醛或伯醇） *主链：选取一条含羧基的长链； *编号：羧基为1号；取代基编号可用阿拉伯数
2、字或用、；标出双、叁键位次（或用N）； * 命名：某酸，含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字 ； 5-甲基-3-乙基己酸 (E)-2-乙基-2-丁烯酸芳香酸则常用苯甲酸作为母体，加上取代基的名称与位置 邻甲氧基苯甲酸 3，4-二硝基苯甲酸一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸 只含有一个羧基的羧酸称为一元酸。最常见的酸，可根据它的来源命名。 苯乙酸 邻苯二甲酸 3-苯基丙烯酸（肉桂酸） 二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸
3、HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸含有二个羧基的羧酸称为二元酸。第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1物态 C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体（丁酸为脚臭味），难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。 2熔点有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。乙酸熔点16.6，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故纯乙酸又称为冰醋酸。3沸点比相应的醇的沸点高。见P356 表12-1原因
4、： 通过氢键形成二聚体。二、光谱特征1HNMRR2CHCOOH H： 1012 HCR2COOH H： 22.6羧酸中的C=O： 单体 二缔合体RCOOH 17701750cm-1 1710cm-1CH2=CHCOOH 1720 cm-1 1690cm-1ArCOOH 1700-1690cm-羧酸中的OH： 3550 cm-1 3000 2500cm-羧酸中的C-O 1250 cm-1 IR光谱（反映出-C=O和-OH的两个官能团 ）第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。 故羧基的结构为一 P-共轭体系。当羧基电离成负
5、离子后，氧原子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 例如：两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.361.231.27醇中C-O单键键长为1.43结论：引起下列性质变化 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：一、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡：乙酸的离解常数Ka为1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75其他一元酸的Ka在1.11.810-5之间, pKa在4.75之间。可见羧酸的酸性小于无机酸
6、而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。 此性质可用于醇、酚、酸的鉴别和分离。 例如：分离提纯苯酚、苯甲醇和苯甲酸。影响羧酸酸性的因素：1.电子效应对酸性的影响1）诱导效应1吸电子诱导效应使酸性增强。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.762供电子诱导效应使酸性减弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOHpKa值 4.76 4.87 5.053吸电子基增多酸性增强。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CC
7、OOHpKa值 2.86 1.29 0.654取代基的位置距羧基越远，酸性越小。 pKa值 2.86 4.41 4.70 4.822) 共轭效应当能与基团共轭时,则酸性增强，例如： CH3COOH Ph-COOHpKa值 4.76 4.202取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。见P7表123 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时，酸性增强。见表123
8、。 pKa 4.20 4.47 3.42 3.49例：请排列下列化合物的酸性大小：二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 羧基上的OH原子团可被一系列原子或原子团取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）称为酰基。 1酯化反应 酯化反应是可逆反应，Kc4，一般只有2/3的转化率。提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 成酯方式酯化反应历程酯化反应是通过加成-消除机理进行A、酰氧键断裂历程1、2醇主要以酰氧断裂历程为主。验证（同位素示踪法）： H2O中无O18，说明反应为酰氧断裂。 酯化反应的活性次序（见P9 表12-4）：酸相同时
9、CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH影响因素：与醛、酮相似电子效应和空间效应。例：3醇（叔醇）主要以为烷氧断裂历程为主（小数情况下）。B、烷氧断裂历程2酰卤的生成羧基中的羟基可被卤素化合物取代成酰卤化合物。常见卤化剂：PX3、PX5、SOCl2 。 氯化亚砜 酰氯羧酸与氯化亚砜反应制备酰氯是常用的方法，反应产生的两个副产物是气体，使反应朝有利于产物的方向进行，产率高，产物纯。例如：m-NO2C6H4COOH + SOCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% 3酸酐的生
10、成酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。常见脱水剂：五氧化二磷（P2O5）和低级酸酐（乙酸酐）。1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元或六元）酸酐。 4酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。在脱水剂存在下，羧酸可直接与伯胺或仲胺缩合生成酰胺。酰氯、酸酐和酯的氨解是制备酰胺的常用方法三、脱羧反应羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应。无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。芳香羧酸盐在加热条件比脂肪羧酸盐易发生脱羧反应。如或-碳上有吸电子取代基（如硝基、卤素、氰
11、基、羰基和羧基等）的羧酸，易脱羧。例如： 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在下脱羧生成卤代烷的反应。此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。四、-H的卤代反应羧酸的-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成-卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。例如：（羧酸-碳上的氢原子受羧基吸电子的影响，使-氢原子较活泼，但比羰基化合物弱。）反应机理：应用：-卤代酸很活泼，常用来制备-羟基酸和-氨基酸。五、羧酸的还原羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。 说明： 羧基只能用四氢铝锂试剂来还原
12、。它是一个选择性还原剂。 四氢铝锂试剂对双键、叁键无影响；但也能还原羰基、硝基、和羧酸衍生物。 第四节 羧酸的来源和制备来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。制法：1、烯烃强氧化；2、炔烃氧化；3、芳烃的侧链-H氧化成苯甲酸；4、醇、醛、环酮的氧化；5、甲基酮的卤仿反应。一、氧化法 二、腈水解法 可增加一个碳原子，可合成增长一个碳原子的羧酸化合物。 * 注意：氰化钠溶液是强碱，足以使3卤代烃消除成烯，因此不能用此法制备三级烃基羧酸。. 在合成上有应用，1 2 3RX均可。 四、烯烃和一氧化碳
13、和水的反应 是工业上的方法，可以不记。 五、由羧酸衍生物水解得到（下章节介绍） 三、由格氏试剂合成此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。第五节 重要的一元羧酸 （P16）一、 甲酸二、 乙酸三、 苯甲酸四、 天然脂肪酸第六节 二元羧酸 一、物理性质1物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。2溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。二、二元羧酸的化学性质1具有羧酸的通性对酸性而言 pKa1 pKa2 原因P19 （二元酸酸性大于一元羧酸）2二元羧酸受热反应的规律（1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成
14、一元酸，（2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮，注意：生成产物为五元、六元环的环酮。例：3与二元醇反应（略）二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可以生成聚酯。 三、重要的二元羧酸 （P21）第七节 取代羧酸 羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子团取代后形成的化合物称为取代酸。取代酸有卤代酸、羟基酸、氨基酸、羰基酸等，其中卤代酸、氨基酸将在有关章节中讨论，这里只讨论羟基酸和羰基酸。一、羟基酸1制法（1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理，等卤代酸时可生成对应的羟基酸。（2） 氰醇水解 制-羟基酸（3）列佛尔曼斯基（
15、Reformatsky）反应 制备-羟基酸的方法。-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成-羟基酸酯，-羟基酸酯水解生成-羟基酸。2羟基酸的性质具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 -羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。 -羟基酸受热发生分子内脱水，主要生成-不饱和羧酸。-和-羟基酸受热，生成五元和六元环内酯。羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高分子聚酯。-和-羟基酸还有羟基被氧化后在脱羧的性质。3重要的羟基酸 （自学）二、 羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1、羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。2、酮酸的特性反应-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。-酮酸受热易脱羧生成酮。第八节 酸碱理论 （自学）
