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1、 第十八章第十八章 含氮化合物（含氮化合物（1 1） 主要内容：主要内容： 胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香胺的制备方法：伯、仲、叔胺的制备，芳香 胺的制备胺的制备 HofmannHofmann降解反应及在制备伯胺的应用降解反应及在制备伯胺的应用 胺类化合物的碱性和亲核性胺类化合物的碱性和亲核性 胺类化合物的氧化及胺类化合物的氧化及CopeCope消除消除一一. . 胺类化合物（胺类化合物（Amine)Amine)伯伯 胺胺（一级胺）（一级胺）仲仲 胺胺（二级胺）（二级胺）叔叔 胺胺（三级胺）（三级胺）R = 烷基： 脂肪胺 芳基： 芳香胺季铵盐季铵盐（四级铵盐）（四级铵盐）n n 类型
2、类型注意：与卤代烃和醇的区别注意：与卤代烃和醇的区别n n 胺类化合物的命名胺类化合物的命名乙胺乙胺二乙胺二乙胺三乙胺三乙胺甲基乙基环丙胺甲基乙基环丙胺苯胺苯胺N, NN, N- -二甲基二甲基苯胺苯胺N, 4N, 4- -二甲基苯胺二甲基苯胺氨基吡啶氨基吡啶乙二胺乙二胺g -g -氨基丁酸氨基丁酸2 2- -甲氨基庚烷甲氨基庚烷二二. . 胺类化合物的制备方法胺类化合物的制备方法1.1.脂肪族伯胺的制备脂肪族伯胺的制备n n 氨的烷基化（卤代烷的取代，氨的烷基化（卤代烷的取代，S SN N2 2 机理）机理） 有多取代产物，分离有难度有多取代产物，分离有难度 3 3o o R RX X 可能
3、有消除产物可能有消除产物过量过量副反应副反应n n 腈、酰胺、肟、腙的还原腈、酰胺、肟、腙的还原（第（第1717章）章）（第（第1515章）章）肟肟腙腙n n 醛酮的醛酮的还原还原氨化氨化 为什么要为什么要NHNH3 3过量？过量？（过量）（过量）n n Gabriel Gabriel 伯胺合成法伯胺合成法邻苯二甲酰亚胺邻苯二甲酰亚胺（肼解）（肼解）或或水解水解对甲苯磺酸酯对甲苯磺酸酯S SN N2 2机理机理n n 酰胺的酰胺的 Hofmann Hofmann 降降解（解（ HofmannHofmann重排）重排）Hofmann Hofmann 降解降解比原料少一个碳比原料少一个碳 Hofm
4、ann Hofmann 降解机理降解机理未完，接下张未完，接下张pptppt接上张接上张Hofmann Hofmann 降解机理降解机理NitreneNitrene(6(6电子体系电子体系) )CarbeneCarbene的的N N类似物类似物缺电子中心 Hofmann Hofmann 降解的立体化学降解的立体化学R*R*迁移过程迁移过程 同面迁移同面迁移问题：请举出几个有类似问题：请举出几个有类似立体化学的重排反应。立体化学的重排反应。迁移基团的构型保持迁移基团的构型保持2.2.脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）脂肪族仲胺的制备（一些方法与伯胺的制备类似）n n 伯胺的烷基化（卤代
5、烷的取代）伯胺的烷基化（卤代烷的取代）此方法在合成上的此方法在合成上的主要问题是什么？主要问题是什么？n n 醛酮的还原胺化（亚胺的还原）醛酮的还原胺化（亚胺的还原）n n N-N-取代酰胺的还原取代酰胺的还原n n 通过烯胺的还原通过烯胺的还原3.3.脂肪族叔胺的制备脂肪族叔胺的制备n n 仲胺的烷基化仲胺的烷基化胺的取代基胺的取代基位阻较小，位阻较小，产率较高。产率较高。烯胺烯胺4.4.芳香胺的制备芳香胺的制备n n 硝基的还原硝基的还原n n 芳香族卤代物的取代（第芳香族卤代物的取代（第1212章）章）苯炔机理苯炔机理加成加成- -消除消除机理机理n n 酰胺的酰胺的 Hofmann H
6、ofmann 降解降解例：例：制备芳香伯胺制备芳香伯胺物理性质 芳胺毒性大，（吸，食，透0.25mL，严重中毒） -萘胺, 联苯胺致癌物 N-H氢键不如O-H的氢键强，b.p.较醇低。 N上的取代基使N-H键减少，2，3胺b.p.，水溶性IR： NHNH(面内)NH(面外)CN 一级胺3300-35001590-1650652-9001030-1230(两个峰，尖、中）（强）（宽、强）二级胺3300-3500弱700-750（单峰）（强）3 3胺类化合物的性质胺类化合物的性质NMR： CH2CH2NH21.1-1.72.2-2.80.5-5ppm( (与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合
7、的与溶剂的性质，溶液浓度，温度等影响氢键缔合的因素有关，可用因素有关，可用D D2 2O O交换判定）交换判定）R-NH2M+小 奇数个N ，M + 奇数Ar-NH2M+大MS:1.1.胺类化合物的化学胺类化合物的化学性质性质n n 结构分析结构分析 有碱性有碱性 有亲核性有亲核性 可被氧化剂氧化可被氧化剂氧化有未共用电子对有未共用电子对有活泼氢有活泼氢 可被可被强碱夺取强碱夺取 可可被氧化剂氧化被氧化剂氧化1.1.胺类化合物的碱性胺类化合物的碱性给电子基使给电子基使 N N 碱性增强碱性增强溶剂化作用，位阻作用溶剂化作用，位阻作用气相中：气相中：液相中：液相中： 脂肪胺与芳香胺的碱性比较脂肪
8、胺与芳香胺的碱性比较芳香胺碱性强弱的分析具体分析时，既要考虑N上取代基的影响，也要考虑苯环上取代基的影响。首先考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。(2)(1)（2）比（1）的碱性强4万倍2.2.胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）胺类化合物的亲核性（胺作为亲核试剂）n n 与与卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应（胺的烷基化）（胺的烷基化）季铵盐季铵盐n n 与与醛酮的亲核加成反应醛酮的亲核加成反应1 1o o 胺胺2 2o o 胺胺3 3o o 胺胺亚胺亚胺烯胺烯胺n n 与与羧酸衍生物的亲核取代反应羧酸衍生物的亲核取代反应（胺的酰基化）（胺的酰基化）
9、1 1o o oror 2 2o o 胺胺3 3o o 胺胺叔叔 胺胺 有有 机机 碱碱DIEADIEA（二异丙基乙胺）（二异丙基乙胺）弱亲核性碱弱亲核性碱n n 与与a, b-a, b-不饱和羰基化合物的不饱和羰基化合物的共轭加成共轭加成反应反应（MichaelMichael加成）加成）n n 胺与磺酰氯的反应胺与磺酰氯的反应 性质类似酰氯性质类似酰氯 比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）比酰氯稳定（在水中有一定的稳定性）磺酰氯磺酰氯: :磺磺 酰酰 氯氯磺磺 酰酰 胺胺磺磺 酸酸 酯酯n n 磺酰胺的性质磺酰胺的性质活泼氢活泼氢HinsbergHinsberg试验试验早期用于鉴定胺的类型早期
10、用于鉴定胺的类型n n 磺胺类抗菌素磺胺类抗菌素（补充内容）（补充内容）S.N.S.N., , 对氨基苯磺酰胺对氨基苯磺酰胺S.G.S.G., ,磺胺胍，磺胺胍，治肠炎治肠炎S.M.Z.S.M.Z., , 治呼吸道、泌尿、肠道感染治呼吸道、泌尿、肠道感染S.D.S.D., , 磺胺嘧啶磺胺嘧啶S.I.Z.S.I.Z., , 磺胺异恶唑磺胺异恶唑 磺胺类药物的合成磺胺类药物的合成( (氯磺酸氯磺酸) )3.3. 胺的氧化胺的氧化n n 伯胺伯胺和和仲胺仲胺的氧化的氧化n n 叔胺叔胺与与H H2 2OO2 2的氧化的氧化有手性的有手性的胺氧化物胺氧化物胺氧化合物（氧化胺）胺氧化合物（氧化胺）产物
11、一般较为复杂，合成上意义不大产物一般较为复杂，合成上意义不大产物较为单一产物较为单一n n 仲胺与烷基锂的反应仲胺与烷基锂的反应（补充内容）（补充内容）例：例： LDA LDA的制备的制备弱亲核性强碱弱亲核性强碱（大体积）（大体积）有弱酸性4 4胺氧化物（氧化胺）的消除胺氧化物（氧化胺）的消除 Cope Cope 消除消除n n 胺氧化物的消除胺氧化物的消除CopeCope消除消除一种制备烯烃的方法一种制备烯烃的方法n n 胺氧化物的生成胺氧化物的生成CopeCope消除举消除举例：例：n n CopeCope消除机理消除机理经过五员环过渡态经过五员环过渡态只消除同面只消除同面H H，为什么？为什么？ CopeCope消除反应区域选择性消除反应区域选择性服从服从HofmannHofmann取向取向本次课小结：本次课小结： 胺的类型胺的类型 各类胺的制备方法各类胺的制备方法 HofmannHofmann降解降解 胺类化合物的基本化学性质：碱性、亲核性、胺类化合物的基本化学性质：碱性、亲核性、 叔胺的氧化、仲胺与烷基锂的反应等叔胺的氧化、仲胺与烷基锂的反应等 Cope Cope消除及取向消除及取向课后习题：课后习题：18-1, 18-9(1, 2, 3), 18-12, 18-13(1, 2)18-1, 18-9(1, 2, 3), 18-12, 18-13(1, 2)
