第四章电极过程概述v知识分享

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1、电化学原理第四章 电极过程概述o 电极溶液界面上的电极反应、化学转化和电极附近液层中的传质作用等一系列变化的总和统称为电极过程。o 有关电极过程的历程、速度及影响因素的研究内容称为电极过程动力学。电池体系的电化学反应阳极反应过程阴极反应过程液相传质过程4.1电极的极化现象4.4.1 什么是电极的极化o 如果电极上有电流通过，就有净反应发生，这表明电极失去了原有的平衡状态。这时，电极电位将因此而偏离平衡电位。极化就是有电流流过是引起的电势偏离其平衡值的现象。o 发生极化时，阴极的电极电位总是变得比平衡电位更负，阳极的电极电位总是变得比平衡电位更正。因此，电极电位偏离平衡电位向负移称为阴极极化，向

2、正移称为阳极极化。o 在一定的电流密度下，电极电位与平衡电位的差值称为该电流密度下的过电位，用符号表示。4.1.2电极极化的原因o 只有界面反应速度足够快，才能将电子导电带到界面的电荷及时地转移给离子导体，才不致使电荷在电极表面积累起来，造成相间电位差的变化，从而保持住未通电时的平衡状态。o 有电流通过时，产生一对矛盾。o 一方为电子的流动，它起着在电极表面积累电荷，使电极电位偏离平衡电位的作用，即极化作用。o 另一方是电极反应，它起着吸收电子运动所传递过来的电荷，使电极电位恢复到平衡状态的作用，可称为去极化作用。o 电极性质的变化取决于极化作用和去极化作用的对立统一。o 电子的运动速度往往是

3、大于电极反应速度的，因而通常是极化作用占主导地位。o 有电流通过时，阴极上，由于电子流入电极的速度大，造成负电荷的积累；阳极上，由于电子流出电极的速度大，造成正电荷的积累，因此，阳极电位向负移动，阳极电位向正移动，都偏离了原来的状态，产生所谓“电极的极化”现象。o 电极极化的实质是电极反应速度跟不上电子运动速度而造成的电荷在界面的积累，即产生极化现象的内在原因是电子运动速度与电极反应速度之间矛盾。电子运动速度 电极反应速度电荷积累:负电荷 负移 阴极极化 正电荷 正移 阳极极化o 一般情况下，电子运动速度总是大于电极反应速度，故通电时电极总是表现出极化现象。o 理想极化电极：电极反应速度趋于零

4、，通电时不产生去极化作用，流入电极的电荷全部在电极表面积累，只起到改变电极电位即改变双电层的作用。o 理想非极化电极：电极反应速度很大，以至于去极化和极化作用接近平衡，有电流通过时电极电位几乎不发生变化，即电极不出现极化现象。o 极化曲线：过电位(过电极电位)随电流密度变化的关系曲线。o 极化度：极化曲线上某一点的斜率。4.1.3 极化曲线Zn在0.38MZnCl2溶液中Zn在0.38M氰化镀锌溶液中的阴极极化曲线电化学反应速度的表示方法 o 按异相化学反应速度表示：o 采用电流表示：o 当电极反应达到稳定状态时，外电流将全部消耗于电极反应，实验测得的外电流密度值就代表了电极反应速度。设电极反

5、应为：o 稳态时的极化曲线实际上反映了电极反应速度与电极电位(或过电位)之间的特征关系。o 极化度具有电阻的量纲，有时也称为反应电阻。实际工作中，有时只需衡量某一电流密度范围内的平均极化性能，故有时不必求某一电流密度下的极化度，而多采用一定电流密度范围内的平均极化度的概念。o 极化度表示了某一电流密度下电极极化程度变化的趋势，因而反映了电极过程进行的难易程度。o 极化度大，电极极化的倾向也越大，电极反应速度的微小变化就会引起电极电位的明显变化。反之，极化度越小，则电极过程越容易进行。4.1.4 极化曲线的测量方法o 按电极过程是否与时间因素有关，又可将测量方法分为稳态法和暂态法。o 稳态法是测

6、量电极过程达到稳定状态后的电流密度与电极电位的关系。此时的电流密度与电极电位不随时间改变，外电流就代表电极反应速度。o 暂态法是测量电极过程未达到稳态时的电流密度与电极电位的变化规律，包含着时间因素对电极过程的影响。经典恒电流法测量极化曲线原电池极化规律E超 通电后，电流从阳极(负极)流入，从阴极(正极)流出，在溶液中形成一个与电动势的方向相反的欧姆降。同时电极极化的结果使两级间的电位差变小了。4.2 原电池和电解池的极化现象电解池极化规律E超 通电后，电流从阳极(正极)流入，从阴极(负极)流出，在溶液中形成一个与电动势的方向相同的欧姆降。同时电极极化的结果使两级间的电位差变大了。 超电势或电

7、极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。 把表征电极过程特性的阴极极化曲线和阳极极化曲线画在同一个坐标系中，称为极化图。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小，使外加的电压增加，额外消耗了电能。(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。 但可以利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。 不论是原电池，还是电解池，单个电极极化的结果是相同的。即：阴极的电极电势变

8、得更负，阳极电极电势变得更正。原电池的极化原电池的极化结果是：当有电流通过原电池时，原电池的端电压小于平衡电池电动势，即： E原电池= E平 阳 阴 IR电解池的极化电解池的极化结果是：当有电流通过电解池时，电解池的端电压大于平衡电池电动势，即： E电解池= E平 + 阳 + 阴 + IR Red1 Ox1+z1eOx2+z2e Red2放电(原电池)(-)极(+)极阳极阴极阴极阳极Ox1+z1e Red1Red2 Ox2+z2eVEVi,-i,-i,-i,+i,+i,+-+IaIaIcIc电流强度充电(电解池)原电池与电解池的比较原电池电解池阴极(+)负移阳极正移阳极(-)正移阴极负移EVE

9、V极 化电极= 活化+ 浓差+电阻减小途径 改变表面 搅拌 增大电解质溶液Tafel 公式（Tafels equation） 早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：这就称为Tafel 公式。式中 j 是电流密度, 是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关， 是超电势值的决定因素。 在常温下一般等于。极化产生的种类： (1)浓差极化：扩散过程的迟缓性而引起的极化。 以Zn2+ 在阴极还原为例。由于Zn2+沉积到阴极上，而溶液本体中Zn2+来不及补充上去，在阴极附近Zn2+ 的浓度低于它在本体

10、溶液中的浓度。结果电极如同浸入一个浓度较小的溶液一般。而通常所说的平衡电极电势都是指在本体溶液中而言。所以此电极电势低于平衡值。这种现象称为浓差极化。 Zn2+ 用搅拌的方法可使浓差极化减小，但由于电极表面总有一个扩散层，所以不能完全消除。(2)电化学极化：电化学反应本身的迟缓性引起的极化。Zn2+ 仍以 Zn2+ 在阴极还原为例。当电流通过电极时，由于电极反应速率是有限的，所以电子到达极板后，不能立即被Zn2+ 消耗，所以电极表面积累起比平衡态多的电子，相应于使电极电势降低。 以上两种极化效应的结果，使阴极电势更负，阳极电势更正。实验证明，电极电势与电流密度有关。描述电极电势与电流密度的关系

11、的曲线为极化曲线。电化学反应过程至少包含阳极反应过程、阴极反应过程和液相传质过程三部分。他们是串联进行的，彼此独立而可以分别研究。4.3 电极过程的基本历程和速度控制步骤 4.3.1 电极过程的基本历程1.液相传质步骤。反应粒子向电极表面扩散；2.前置的表面转化步骤。反应粒子在电极表面上(或表面附近薄液层中)进行“反应前的转化过程”，如脱水、表面吸附、先行化学反应等；3.电子转移步骤。电极 / 溶液界面上的电子传递(电化学步骤)；4.随后的表面转化步骤。反应产物在电极表面(或表面附近薄液层中)进行 “反应后的转化过程”，如表面脱附、复合反应、分解、歧化等后续化学反应；5.反应后的液相传质步骤。

12、产物形成新相(如生成气泡或固相积沉)，并向溶液(或电极内部)扩散。银氰络离子阴极还原过程示意图 液相传质 前置转化 电子转移 生成新相或液相传质 o 除串联进行的单元步骤外，还可能包含并联进行的单元步骤。o 氢分子的生成可能是由两个并联进行的电子转移步骤所生成的氢原子复合而成。o 涉及多个电子转移的电化学步骤，由于氧化态粒子同时获得两个电子的几率很小，整个电化学反应步骤往往要通过几个单电子转移步骤串联进行而完成。氢离子阴极还原过程示意图 4.3.2 速度控制步骤 o 电极过程中任何一个单元步骤都需要一定的活化能才能进行。反应速度与标准活化自由能之间存在以下指数关系：o 某一个单元步骤的活化能取

13、决于该步骤的特性。不同的步骤有不同的活化能。从而有不同的反应速度。o 在稳态的条件下，各串联步骤的实际进行速度应当相等。o 电极过程包括：电极上的电化学过程；电极表面附近薄液层的传质及化学过程。o 由于各步骤的相互制约，串联进行时有些步骤的反应潜力并未充分发挥。o 整个电极反应的进行速度由串连的各反应步骤中其反应历程中最慢的步骤（即反应相对最困难的步骤）决定，此“最慢”步骤即称反应速度“控制步骤” (rate-determining step) 。o 控制步骤速度变化的规律也就成了整个电极过程速度的变化规律，所以整个电极反应的动力学特征与“控制步骤”的动力学特征相同。o 电极过程的各单元步骤的

14、快慢是相对的。当改变电极反应的条件时，可能使控制步骤的速度大大提高，或者使某个单元的速度大大降低，以至于原来的控制步骤不再是整个电极的最慢步骤，另一个最慢单元的步骤就成了控制步骤。o 有时，控制步骤可能不止一个，称为混合控制。混合控制下的电极过程动力学将更为复杂，但仍有一个控制步骤起着比较主要的作用。o 电极极化的特征取决于控制步骤的动力学特征，习惯上，按照控制步骤的不同，将电极的极化分成不同的类型，常见的极化类型是浓差极化和电化学极化。o 浓差极化(concentration polarization)：液相传质步骤为控制步骤时引起的电极极化。这时的电极电位相对于同一电极浸入比主体溶液浓度小

15、的稀溶液中的平衡电位。o 电化学极化(electrochemical polarization):电子转移步骤为控制步骤时引起的电极极化。即由于电化学反应迟缓而控制电极过程所引起的电极极化。o 表面转化极化：表面转化(前置转化或随后转化)步骤为控制步骤时引起的电极极化。o 电结晶极化:由于生成结晶态新相时，吸附态原子进入晶格的过程(结晶过程)迟缓而成为控制步骤所引起的电极极化。4.3.3 准平衡态 (quasi-equilibrium)o 由于控制步骤是最慢步骤，可以认为非控制步骤可能进行的速度要比控制步骤的速度大得多。o 当电极反应以一定的净速度，也即控制步骤的速度进行时，可认为非控制步骤的

16、平衡态几乎未破坏，即近似第处于平衡的状态。 对于电极反应：假设控制步骤的绝对反应速度为j*，电极过程稳态进行时，整个过程的净反应速度为j净，应等于控制步骤的净反应速度： j净 = j* - j*逆 由上式可知： j净 j净, j净，故可忽略上式中的j净，得： o 对准平衡态下的过程可用热力学方法而无需用动力学方法处理，使问题得到简化。o 对于非控制步骤为电子转移步骤，由于处于“准平衡态” 因而可用能斯特方程计算电极电位；对于“准平衡态” 下的表面转化步骤可用等温吸附式计算吸附量。o 必须明确，只要有电流通过电极，整个电极过程就不再处于可逆平衡态了，准平衡只是近似处理。4.4 电极过程的特征o 由于电极表面起着类似于异相反应中催化剂表面的作用，可以将电极反应看成一种特殊的异相催化反应 。电极过程也就具备如下的动力学特征。o 电极过程服从一般异相催化反应的动力学规律。o 界面电场对电极过程进行速度有重大影响。电极可视为催化剂 ，可以人为控制，是区别于一般异相催化反应的特征。o 复杂的多步骤的串连过程，每一个单元都有自己特定的动力学规律，稳态时其动力学规律取决于速度控制步骤。o 抓住电极过程