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1、.4.8 丁烯-1 装置4.8.1 工艺技术选择4.8.1.1 原料路线的确定丁烯-1 的制造工艺主要有乙烯催化二聚法和混合碳四分离法。乙烯催化二聚法是在缺少碳四资源的情况下采用的工艺，而中国石油四川1000 万吨/ 年炼油项目每年可副产轻碳四约 19 万吨，再加上乙烯项目每年副产的抽余碳四约 11 万吨，混合碳四总量可达 30 万吨，其中丁烯 -1的资源总量约 7 万吨，完全满足下游的使用。目前，国内外较大规模的丁烯 -1 装置多数采用的是混合碳四分离工艺，特别是与 MTBE装置联合，在保证 MTBE装置醚后碳四异丁烯含量小于 0.2%的前提下， 可减少丁烯 -1 装置设备数量，缩短流程。国
2、内主要丁烯-1 分离装置的原料路线见表 4.8-1 。表 4.8-1公司名称吉林石化公司大庆石化公司齐鲁石化公司抚顺石化公司独山子乙烯公司茂名石化公司兰州石化公司扬子石化公司盘锦石化公司天津联合化学公司中原乙烯有限公司国内主要丁烯 -1 生产装置原料路线生产能力（万 t/a ）2.40.761.51.01.01.50.81.51.00.61.0原料路线C4 分离C4 分离C4 分离C4 分离C4 分离C4 分离C4 分离C4 分离乙烯二聚乙烯二聚乙烯二聚.广州石化公司 0.7 乙烯二聚从装置的经济性综合考虑， 本项目的原料推荐采用 MTBE装置的醚后碳四。4.8.1.2 工艺技术路线介绍1）国
3、外工艺技术概述目前，国外工业上主要使用德国 Kruup Uhde 公司的萃取精馏工艺、日本瑞翁（ Zeon）法、 NPC法及 UOP技术等。（ 1）德国 Kruup Uhde 技术该技术采用 1： 1 的吗啉和 N-甲基吗啉混合物作为萃取剂，对丁烯的选择性高，溶解性能好。由于采用的萃取剂中不含水，因此不会在 C4组分中混入水，方便后续工艺，产品收率可达到 95%。目前已在国内 3套甲乙酮装置中应用，效果较好。该方法流程简单，设备台数少，有热油作加热介质，空冷器作冷却设备，几乎不消耗循环水，能耗较低。（2）瑞翁（ Zeon）法该法又称 GPD工艺，其特点是在原有 DMF萃取精馏法抽提丁二烯的工艺
4、技术（ GPB） 的基础上，将 GPB工艺中第 1 萃取精馏塔改为新型萃取精馏塔，改变其部分操作条件，使抽余 C4 馏分中的丁二烯可降至 2050 g/g ，因而在丁烯 -1 生产装置无需在进行加氢处理。经萃取精馏抽丁二烯后的抽余 C4如通过 MTBE或其它异丁烯分离装置，使其中的异丁烯低于 0.3%，则只需经过 2 个塔就可以得到丁烯 -1 产品。在第 1 个分馏塔中，塔顶为丙烷、丙烯、丙二烯、异丁烯和水，塔釜液送入第 2 精馏塔，在第 2 精馏塔塔釜分离出顺反丁烯，塔顶为产品.丁烯-1 ，产品收率可达 97%。（3）日本石油化学公司的 NPC法该方法在以乙烯装置副产 C4馏分为原料时， 一
5、般先通过萃取精馏装置抽提丁二烯。抽余液中丁二烯一般为 0.3 0.5%左右。抽余液中的异丁烯，如以 MTBE法脱除，醚后 C4馏分中的异丁烯含量可控制在 0.5%以 下。 NPC法在处理这种原料时，通过加氢方法脱除丁二烯，通过异丁烯二聚方法脱除异丁烯，然后通过超精密精馏获得产品丁烯 -1 。其收率为87%。（4） UOP公司工艺技术UOP公司从 C4馏分制取丁烯 -1 的工艺，是以催化裂化 C4馏分为原料，经加氢脱除丁二烯后，用吸附分离法制取丁烯 -1 。该工艺的丁烯 -1收率可达 90%。2）国内工艺技术概述目前，国内丁烯 -1 分离工艺主要是烟台大学的萃取精馏工艺和齐鲁石化研究院的两段精馏
6、工艺。（ 1）烟台大学的萃取精馏工艺该方法已在国内申请专利。其方法是采用甲乙酮和极性溶剂，如用 氮甲酰吗啉、吗啉、氮甲酰吗啉与吗啉混合物、环丁砜、氮甲基 吡咯烷酮等的混合物作溶剂，萃取精馏分离丁烷与丁烯，溶剂对碳四溶解性好而且粘度小，塔内基本无双液相、无发泡现象，萃取精馏塔和解析塔都在加压下操作，塔顶温度 45左右，塔釜温度低于 170，溶剂 比 9 15，丁烯产品纯度 97，必要时可以达到 99以上，丁烯收率.95 97。采用此工艺在国内一套甲乙酮装置上应用，效果较好，丁烯 -1 的浓度可达到 98%。 由于采用的萃取剂的选择性比吗啉和 N-甲基吗啉差一 些，要达到同样的萃取效果，设备要大一
7、些。由于甲乙酮的沸点较低（80）， C4中带的甲乙酮较多，导致甲乙酮消耗较大。(2) 齐鲁石化研究院 MTBE丁/烯-1 工艺该工艺是将原料 C4经过 MTBE醚化脱除异丁烯，再水洗除去醚后 C4中的甲醇，然后用普通精馏方法精制丁烯 -1 ，一个塔脱除轻组分，一个塔脱除重组分。采用此种工艺，流程简单，以丁烯转化率高，丁烯 -1 纯度可达 99.6%，无特殊、剧毒原料，对环境无不利影响，对污水处理无 特殊要求。但分离丁烯 -1 塔板数目较多，回流比过大，能耗较高，丁烯-1 收率较低，生产操作要求较高。故该工艺多应用于乙烯厂裂解 C4 中的丁烯 -1 分离。4.8.1.3 工艺技术比选从 4.8.
8、1.2 中的介绍可以看出， 国内外丁烯 -1 的分离技术主要分为两大类，即萃取精馏工艺和超精密精馏工艺。两种工艺在能耗和物耗上差别较大。萃取精馏工艺消耗最低，但该工艺主要用在丁烯 -1 制甲乙酮装置，其产品纯度低，杂质含量高，如要得到聚合级丁烯 -1 还需要做进一步的处理。超精密精馏工艺虽然消耗高，但产品纯度高，生产聚合级的丁烯-1 产品流程简单。国内采用 C4为原料路线的丁烯 -1 分离装置多采用此类技术，各种工艺对比及国内技术概况见表 4.8-2 和表 4.8-3 。.项目产品收率 % 循环水消耗 t/t 电消耗 kwh/t蒸汽消耗 t/t 燃料消耗 t/t产品纯度环境影响技术来源装置投资
9、公司名称吉林石化公司大庆石化公司齐鲁石化公司抚顺石化公司独山子乙烯公司茂名石化公司兰州石化公司表 4.8-2 丁烯-1 分离工艺比较NPC法874113.6高小引进高超精密分离工艺GPD法973.9高小引进高中国945高小自有低德国950.51低小引进高萃取精馏工艺烟台大学904000.51低小自有低表 4.8-3 国内生产能力（万 t/a ）2.40.761.51.01.01.50.8C4分离丁烯 -1 技术概况生产技术简况日本化学合成公司技术日本化学合成公司技术日本 ZEON公司技术法国 IFP 技术意大利 SNAM技术法国 IFP 技术和日本 ZEON技术齐鲁石化公司研究院技术1996
10、年吉林石化公司投产的 1.0 万吨年丁烯 -l 装置中，丁烯 -1精制部分由第一精馏塔和第二精馏塔组成，两塔均为填料塔，采用的是日本石油化学株式会社的技术。 2000 年和 2003 年采用天津新天进科技开发有限公司的 TJH脉冲规整填料进行了两次增产改造， 产能提高到 2.4万吨/ 年，并取消了异丁烯二聚系统。产品收率和能耗都有所下降。由中国石化工程建设公司 BDI 设计执行中心、兰化公司、齐鲁石化研究院共同承担的高纯度丁烯 - 成套技术开发项目采用丁二烯深度抽提和 MTBE装置深度醚化后的蒸汽裂解碳四作原料，在兰化公司橡胶厂.8000t/a 的丁烯 - 装置上进行了国产化工业试验。该装置于
11、 1997 年一次投产成功，生产出合格丁烯 - 产品。 1999 年 4 月，在 120%设计负荷下进行了大处理量操作，所得产品质量完全达到聚合级丁烯 - 质量指标，实现了丁烯 - 生产技术的国产化。4.8.1.4 推荐的工艺技术目前国内利用混合碳四分离制取丁烯 -1 的工业化方法是超精密精馏法。该方法虽然分离难度大，但流程简单，易于组织；没有复杂设备，生产周期长；如与 MTBE装置联合并保证醚后碳四异丁烯含量小于 0.2%，可以使装置流程最短，投资最低。该技术已经完全国产化，且国内有多 家填料企业可以提供高效填料，并在丁烯 -1 装置上进行了实际应用，因此，本项目推荐采用国产的超精密精馏工艺
12、。该工艺是将 MTBE装置的醚后 C4 经加氢（根据原料中丁二烯含量）后，进行脱轻和脱重两次精馏得到纯度大于 99%的聚合级丁烯 -1。4.8.2 工艺概述、流程及消耗定额4.8.2.1 工艺概述1）装置规模和年操作时数本项目设计生产能力为 6.53 万吨/年，年操作时数均为 8400 小时。 2）装置组成本装置由工艺装置、中间罐区和分析控制室三部分组成。3）原、辅助材料用量及规格本装置的主要原料是混合碳四、氢气、催化剂和干燥剂，用量和规格 分别见表 4.8-4 4.8-7 。.表 4.8-6单位% m2/g指标名称外观形态主要成分载体加热减量比表面积使用温度.表 4.8-4 原料和辅助材料数量表序号 名称
