第五章第五章 烯烃烯烃exit本章提纲第一节 烯烃的结构特征第二节 烯烃的命名第三节 烯烃的物理性质第四节 烯烃的化学性质第五节 烯烃的制备 1 双键碳是sp2杂化 2 键是由p轨道侧面重叠形成 3 由于室温下双键不能自由 旋转， 所以有Z,E异构体第一节 烯烃的结构特征C=C 1.346 1.347 HBr HCl *2 双键上电子云密度越高，反应速率越快CH3)2C=CH2 CH3CH=CHCH3 CH3CH=CH2 CH2=CH2（2）区位选择性问题区位选择性 区位专一性 马尔可夫尼可夫规则烯烃与HX的加成反应，具有区位选择性，在绝大多数的情况下，产物符合马氏规则CH3CH2CH=CH2 + HBr CH3CH2CHCH3(CH3)2C=CH2 + HCl (CH3)2C-CH3F3C-CH=CH2 + HCl F3CH2CH2ClBr100%Cl NC-, (CH3)3N+-主要产物（25%）CH3CH2CH2CH=CHCH3 + HBr CH3CH2CH2CH2CHBrCH3 +CH3CH2CH2CHBrCH2CH3HAc 80%(3)重排问题(CH3)3CCH=CH2 (CH3)3CCHClCH3 + (CH3)2CCl-CH(CH3)2 HCl17%83%(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)2CHCHBrCH3 + (CH3)2CBr-CH2CH3HBr主要产物次要产物(CH3)3CCHCH3+(CH3)2CHCHCH3+(CH3)2C-CH2CH3负氢转移(CH3)2C-CH(CH3)2甲基转移（4）反应的立体选择性问题HX+顺式加成产物反式加成产物H+HBr反式加成产物反式加成顺式加成优势构象5 烯烃与水、硫酸、有机酸、醇、酚的反应（1） 反应机理与烯烃加HX一致（如加中性分 子多一步失H+）。
CH2=C(CH3)2 + H+ CH3C+(CH3)2CH3C(CH3)2 CH3C(CH3)2慢H2OOH2+OH-H+（2） 反应符合马氏规则3） 反应条件：与水、弱有机酸、醇、酚的反应 要用强酸作催化剂4） 在合成中的应用不同 CH2=CH2 + H2SO4 (98%) CH3CH2OSO3H CH3CH2OHCH2=C(CH3)2 + H2SO4 (63%) (CH3)3COSO3H (CH3)3COH H2OH2OHX ROH HOSO2OH HOH ArOH RCOOH加水制醇，加醇、酚制醚，加酸制酯6 烯烃与次卤酸的加成反应式+ H2O + X2（HO- X+）1符合马氏规则 2反式加成类 似 试 剂： ICl, ClHgCl, NOCl(亚硝酰氯) 反应机理机理1： + X2X-H+机理2：H2O + X2-HXHO XHO- + X+X+-OH二 烯烃的自由基加成 烯烃受自由基进攻而发生的加成反应称为自由基加成反应CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br过氧化物 或 光照2 反应式1 定义3 反应机理链增长 CH3CH=CH2 + Br CH3CHCH2Br CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br + Br 链终止： （略）4 反应规则-过氧化效应（卡拉施效应） HBr在过氧化物作用下或光照下与烯烃发生反马氏的加成反应称为过氧化效应.（1）HCl，HI不能发生类似的反应（2）多卤代烃 BrCCl3 , CCl4 , ICF3等能发生自由基加成反应。
判断哪根键首先断裂的原则*1 生成最稳定的自由基 H-CCl3 414.2KJ/mol CCl3 CHCl2 CH2Cl CH3*2 最弱的键首先断裂 Br-CCl3 Cl-CCl3 I-CCl3 CCl3 284.5KJ/mol 339.0KJ/mol 217.6KJ/mol 光照5 自由基加成的适用范围三 烯烃的氧化1 烯烃的环氧化反应2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化3 烯烃的臭氧化反应1 烯烃的环氧化反应 C6H5COOCC6H5 + CH3ONa C6H5COOH CH3COH CH3COOH=OO30% H2O2， H+OOCHCl3, -5o-0oCC6H5COCH3 + C6H5COONaOOOH+过氧化物易分解爆炸，使用时要注意温度和浓度实验室常用过氧化物来制备过酸制 备（1）过酸的定义和制备 定义：具有-CO3H基团的化合物称为过酸2） 环氧化合物1,2-环氧丙烷2,3-环氧丁烷n,n+1-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应慢，亲电加成快反 应 机 理+ CH3CO3H+ CH3CO2H（3）环氧化反应定义：烯烃在试剂的作用下，生成环氧化合物的反应。
速率问题双键上的电子云密度越高越易反应过酸碳上的正性越高越易反应环氧化反应的几点讨论（3）当双键两侧空阻不同时，环氧化反应从空阻小的一侧进攻2）产物是对称的，只有一个产物产物是不对称的，产物是一对旋光异构体 CH3CO3H+ CH3CO2H+ CH3CO2H+ CH3CO2HNaCO3+99%1%（1）环氧化反应是顺式加成，环氧化合物仍保持原烯烃的构型反应中的立体化学问题（4）1,2-环氧化合物的开环反应 1,2-环氧化合物是不稳定的，在酸或碱的催化作用下都会发生开环反应. 碱催化，负离子进攻空阻较小的碳酸催化，负离子进攻正性较大的碳在酸催化作用下的开环反应机理如下：CH3COOH30% H2O2H+-OOCCH3H2O，H+ or -OH+ C6H5COOOHNa2CO3+ C6H5COONa溶于水相 反型开环+2 烯烃被KMnO4和OsO4氧化（1）烯烃被KMnO4氧化冷，稀，中性或碱性KMnO4热，浓，中性或碱性KMnO4酸性KMnO4+ CH3COOH+ CH3COOH（2） 烯烃被OsO4氧化（3）应用： 1 制邻二醇 2 鉴别双键 3 测双键的位置KMnO4 或 OsO4从空阻小的方向进攻CH3CO3HH+-H+H2O3 烯烃的臭氧化反应 含6-8%臭氧的氧气和烯烃作用，生成臭氧化合物的反应称为臭氧化反应。
O36-8%低温，惰性溶剂二级臭氧化合物H2OH2O2Zn(OH)2ZnCH3SCH3CH3SCH3=O 臭氧化合物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化合物的分解反应O3Zn, H2ORCHO + Zn(OH)2CH3SCH3H2ORCHO + CH3SCH3OH2 Pd/CRCH2OH + HOCHRR” +H2OLiAlH4orNaBH4RCH2OH + HOCHRR”烯烃的臭氧化反应的应用（1）测定烯烃的结构（2）由烯烃制备醛、酮、醇CH3)2C=CH2O3H2OZn(CH3)2C=O + CH2OH2OZnO3四 烯烃的硼氢化反应1 甲硼烷、乙硼烷的介绍BH3H3B THFH3B OR2B2H6能自燃，无色有毒，保存在醚溶液中2 硼氢化-氧化、硼氢化-还原反应(CH3 CH2CH2)3BTHFH2O2, HO-, H2ORCOOH3 CH3 CH2CH2OHCH3 CH2CH3烷基硼1231* 硼氢化反应：烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应2* 烷基硼的氧化反应：烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用，生成醇的反应3* 烷基硼的还原反应：烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应CH3CH=CH2 + BH3硼氢化反应的机理CH3CH=CH2 + H-BH2B2H6亲电加成CH3CHCH2 HBH2-+-CH3CHCH2 H BH2CH3CH2CH2BH2硼接近空阻小、电荷密度高的双键碳，并接纳电子。
负氢与正碳互相吸引四中心过渡态硼氢化反应的特点*1 立体化学：顺型加成（烯烃构型不会改变） *2 区域选择性反马氏规则 *3 因为是一步反应，反应只经过一个环状过渡态，所以不会有重排产物产生3 硼氢化-氧化反应、硼氢化-还原反应的应用硼氢化-氧化反应的应用*1 CH3CH=CH2B2H6H2O2， HO-H2OCH3CH2CH2OH*2B2H6H2O2， HO-H2O*3B2H6H2O2， HO-H2O*4B2H6H2O2， HO-H2O*5 CH3CH=CHCH2CH3B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CHCH2CH3 + CH3CH2CH2CHCH3 OHOH硼氢化-还原反应的应用B2H6RCOOH五 烯烃的催化氢化烯烃的加氢催化氢化二亚胺加氢（环状络合物中间体加氢） 异相催化氢化（吸附加氢）均相催化氢化（络合加氢）反 应 条 件： 加温加压产 率： 几乎定量常用催化剂： Pt Pd Ni*1 顺式为主*2 空阻小的双键优先*3 空阻小的一侧优先反 应 的 立 体 化 学六 烯烃与卡宾的反应1 定义：电中性的含二价碳的化合物称为卡宾H2C : ROOCCH : PhCH : BrCH : ClCH : Cl2C : Br2C :母体卡宾不活泼的卡宾能量逐渐降低卡宾是一种能瞬间存在但不能分离得到的活性中间体。
2 卡宾的制备（1）-消除HCCl3Cl2C : + HClt-BuOK(or KOH), t-BuOK反 应 机 理HCCl3t-BuOKt-BuOHCl2C- :Cl低酸性溶剂Cl2C : + Cl-Cl2C : + Cl- + CO2-（2）某类双键化合物的裂分hhH2C : +COH2C : + N23 卡宾的反应反应物 反应物单线态卡宾 三线态卡宾 sp2 sp以单线态参与反应衰变以三线态参与反应（1）对双键的加成反应+ CHBr3(CH3)3COH(CH3)3COK*1*2CH2=CH-CH=CH2 + :CH2:CH2*3CH2=C=CH2 + :CH2:CH2 主要用于对C=C的加成，制备环丙烷的衍生物，但对C=O、C=N、碳碳叁键的加成也有报道4+2 :CH2*5*6+ :CH2+ :CHCOOC2H5Cu （2）对C-H键的插入反应最活泼的卡宾：CH2易发生插入反应单线态卡宾的反应过程为三线态卡宾的反应过程为+ :CH2+ CH2+CH3+CH3自旋转化结合CH2N2h加成反应产物+插入反应产物26% 11% 26% 37%实 例（3）重排R-CH=C=O4 类卡宾与碳碳双键的加成反应定义：类卡宾是一类在反应中能起卡宾作用的非卡宾类化合物。
最常用的类卡宾是ICH2ZnI制备CH2I2 + Zn(Cu)ICH2ZnI类卡宾与碳碳双键加成反应的反应机理乙醚 + ZnI2无插入反应反 应 特 点*1 反应条件温和*2 对C=C加成是立体专一的顺加*3 许多活泼官能团如X、NH2、OH、 C=O等在反应中不受干扰*3 CH2=CH-C-CH3= OZn/CuCH2I2 + CH2I2 + Zn(Cu)H2O回流(56-58%)*1 CH2=CH-COOCH3+ CH2I2 + Zn(Cu)*2(50%)实 例七 烯烃的聚合反应 含有双键或叁键的化合物以及含有双官能团或多官能团的化合物在合适的条件下（催化剂、引发剂、温度等）发生加成或缩合等反应，使两个分子、叁个分子或多个分子结合成一个分子的反应称为聚合反应催化剂A= OH （维纶） CH3 （丙纶） C6H5（丁苯橡胶） CN （晴纶） Cl （氯纶） H （高压聚乙烯：食品袋薄膜，奶瓶等软制品） （低压聚乙烯：工程塑料部件，水桶等）八 烯烃的-卤化1 卤素高温法或卤素光照法反应式CH3CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2气相，h or 500oC反应机理Br2 2BrBr + CH3CH=CH2 CH2CH=CH2 + HBr CH2CH=CH2 + Br2 CH2BrCH=CH2 + Brh or 500oC问 题1* 为什么低温、液相发生加成而高温或光照、气 相发生取代？2* 为什么不发生自由基加成而发生自由基取代？3* 为什么有些不对称烯烃反应时，经常得到混合物？CH3CH2CH2CH=CH2CH3CH2CHClCH=CH2 +CH3CH2CH=CHCH2Cl hCl2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CH=CHCH22 NBS法（。