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1、高分子物理习题 第八章第八章 高分子溶液性质及其应用第一部分 内容简介8.1 高分子的溶解 一.溶解的过程： 非交联高聚物：溶胀溶解； 结晶高聚物：晶区破坏再溶解 交联高聚物：只溶胀 特点： (1) 溶胀溶解，对结晶高聚物则是先 (2) 溶解时间长二 .溶剂的选择原则 1. 极性相近原则: 非极性体系 PS ：苯 甲苯 丁酮 2. 溶度参数相近原则: =(E/V)1/2 Fm=Hm-TSm0,Sm0,则 HmTSm Hm=V12(E/V1)1/2-(E/V2)1/22 V 总体积 1 2 体积分数令(E/V)1/2=则Hm=V12(1-2)2若1-20 则Hm越小 Hm-TSmC6H6NH2C
2、ON(CH3)2CONHPO4 CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2亲电(酸) 基团有： SO2OHCOOHC6H4OHCH(CN)C(NO2)C(Cl)Cl C(Cl)8.2 高分子稀溶液热力学理想溶液性质Smi=-R(N1lnx1+N2lnx2)Hmi=oFmi=RT(n1lnx1+n2lnx2)高分子稀溶液(Flory-Huggin理论) 假设(1) 每个溶剂分子和链段占有格子的几率相同 (2)高分子链是柔性的,所有构象能相同思路: FSm=? Hm=?一、Sm的求法设溶剂分子数为N1链,大分子数为N2 每个链段数为x则格子总数为N=N1+xN2若已放入i个链,则i +1个链
3、的放法数为wi+1 第1个链段放法为 N-iN2 第2个链段放法为 第3个链段放法为 第x个链段放法为 则i+1个链段放法为 NI个大分子总的放法为 n= =S溶液=kln n=-kN1lnN1=0时 S溶质=-k(N2lnx+(x+1)N2ln)Sm=S溶液-(S溶质+S溶剂) =-k(N1ln)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2)二、Hm的求法 Hm=P1212 12=12-11+12)P12=(z-2)x+2N2 =(z-2)N12X1=12Hm=RTx1n12 (1)Sm=-R(n1ln1+ n2ln2) 其中1= 2= (2)Hm=RTX1n12 其中X1=三、Fm=Hm-TSm
4、=RTn1ln1+ n2ln2 +n1X12 四、1的求法 1= = RTln1+ ln2 +X12 2 ln1= ln(1-2)=- 2-(1/2)22 1= RT(-1/X)ln2 +X1-2 2而理想溶液 1I=-RTX2=-RTN2=-2超额化学位 1E=1-1I 1E=RT(X1-)22 溶解过程判据五、温度的定义 X1-=1-1 1:热参数 1:熵参数 定义 = T/= 温度即为热参数等于熵参数的温度8.3 相分离原理 化学位 1/(RT)2 的关系: 1=-RT2-(X-)22产生相分离可能性 (1) 22c (2) X1X1c (3) TT1c=0 2c= X1c=由X1-=1
5、( 当X1= X1c时Tc=相分离时 2c= X1c= Tc=8.4 膜渗透压法测分子量纯溶剂的化学位 是溶剂在标准状态下的化学位， 为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂的化学位 p1为纯溶剂的蒸汽压溶液中溶剂化学位与纯溶剂中化学位之差为对于恒温过程有如果总压力的变化值为根据Vant Hoff方程，对于小分子而言而高分子不服从Raoult定律，则有将Flory-Huggins稀溶液理论中溶剂中化学位表达式代入把 展开，在稀溶液中 远小于1因为定义第二维利系数为第二维利系数可量度高分子链段与链段之间以及高分子与溶剂之间相互作用的大小。8.5 粘度法测分子量一、粘度的表示法（1） 相对粘度 为溶液粘度 为纯
6、溶剂粘度（2） 增比粘度（3） 比浓粘度（4） 对数比浓粘度（5） 特性粘数二、特性粘数与分子量的关系（1） Mark-Houwink 方程 K 与分子结构有关的常数a 与溶解能力有溶解特性有关柔性链在良溶剂中a0.51；在不良溶剂中a0.5 刚性链a12（2） Huggins-Kraemer 方程Huggins 方程Kraemer 方程三、 的测量外推法示意图8.6 凝胶渗透色谱 GPC原理：GPC原理有多种解释，以体积排除分离机理比较为人们接受。体积排除分离机理认为，首先由于大小不同的分子在多孔性填料中可以渗透的空间体积不同造成的。当被分析的试样随着淋洗溶剂加入柱子后，溶质分子向柱子内部的
7、孔油渗透，渗透的程度与分子尺寸有关。比填料最大的孔还大的分子只能在填料的颗粒之间，而其它的分子停留在不同大小孔洞中。在溶剂淋洗过程中，首先被淋洗出来其淋洗体积Ve 为粒间体积V0，对这些过大分子没有分离作用，可以进入有孔洞的超小分子“走过”的路最长，最后被淋洗出来，其淋洗体积为粒间体积与所有孔洞体积的总和Ve V0Vi ，也同样没有分离作用。一般分子介于其间，淋洗体积Ve V0KVI,其中称为分配系数，0K1，这样不同大小的分子在通过色谱柱时，得到了分离。附表：1、温度、A2的比较 定义式 判断内容 测定1温度A2第二部分 教学要求主要内容 （1）高聚物溶解的特点 （2）溶剂的选择原则 （3）
8、高分子稀溶液热力学性质 （4）渗透压法、粘度法、GPC法测分子量及分子 量分布的方法难点内容： 高分子稀溶液的热力学理论掌握内容：（）高聚物溶解的特点 （）溶剂的选择原则 （）温度、Huggins参数、第二维利系数A2的概 念及物理意义 （）各种粘度、溶胀比、平均网链分子量的概念 （）渗透压法、粘度法、GPC测定分子量及分子 量分布的方法理解内容 ：（）理解高分子溶解过程的热力学解释 （）Flory-Huggins稀溶液理论 （）交联高聚物的溶胀平衡公式的物理意义了解内容 ：（）Flory-Huggins稀溶液理论的公式的推导 （）交联高聚物的溶胀平衡公式的推导本章主要英文词汇：Avogadr
9、os number-阿佛加德罗常数boiling-point elevation (ebulliometry）-沸点的升高Boltzmann constant-玻兹曼常数Chemical potential-化学位Chromatography column-色谱柱Cohesive energy density-内聚能密度,CEDColumn elution-柱淋洗Cross-linked polymers-交联聚合物Crystalline polymers-结晶聚合物Dilution method稀释法Dynamic method-动力学方法Electron microscope-电子显微镜E
10、nd group analysis, or end group measurement-端基分析法Enthalpy-焓Entropy-熵freezing-point depression (cryoscopy)-冰点的降低gas constant or gas factor-理想气体常数Gel permeation chromatography-凝胶渗透色谱法，GPCGibbs free energy of polymer solution-混合自由能Gibbs free energy-自由能Huggins parameter-哈根斯参数ideal solution-理想溶液Interaction energy-相互作用能Light scattering method-光散射法Limiting viscosity 极限粘度或特性粘数Linear polymers-线形聚合物Logrithmic viscosity number-比浓对数粘度Mark-Houwink Equation-马克-霍温方程Measurement of Molecular We
