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1、 芳烃抽提环丁砜劣化原因分析与再生工艺研究 赵欢摘 要：本文详细的介绍了大型芳烃抽提装置运行过程中环丁砜溶剂循环的工艺流程以及运行机理，通过分析其运行时的工况和再生过程中的影响因素，从温度，水含量，局部过热等几个方面探讨了环丁砜劣化的原因，针对性的提出操作参数优化，并在现有工艺的基础上，通过技改增加树脂再生单元，加强环丁砜再生，确保装置长期安全平稳运行。关键词：劣化环丁砜;抽提;参数优化;树脂再生1.抽提工艺环丁砜溶剂循环工艺流程自回收塔底来的贫溶剂先经抽提蒸馏塔重沸器预热器对抽提蒸馏塔底重沸物进行预热，再经过汽提蒸汽发生器与水换热产生溶剂再生用的蒸汽，最后经过贫溶剂/进料换热器与进料换热后进
2、入抽提蒸馏塔上部。富含芳烃的溶剂（富溶剂）进入蒸馏塔底，一部分经过抽提蒸馏塔重沸器泵升压后先经过抽提蒸馏塔重沸器预热器由贫溶剂进行预热，再经过抽提蒸馏塔重沸器由1.55MPa蒸汽加热，部分汽化后返回塔釜;另一部分经抽提蒸馏塔底泵升压后，含有溶剂和芳烃的富溶剂在回收塔第16块塔盘上部进料。回收塔顶气经回收塔空冷器冷却后，进入回收塔回流罐进行油相与水相的分离。油相为混合芳烃，部分至回收塔顶部作为回流，其余送至芳烃分馏装置。水包中的水经回收塔顶水泵升压后，送到汽提蒸汽发生器，被高温溶剂加热汽化，作为汽提蒸汽进入溶剂再生塔底部。回收塔底贫溶剂经贫溶剂泵升压，少部分送往溶剂再生塔进行再生，其余送至蒸餾塔
3、第9层塔板进料形成循环。2.环丁砜溶剂作用机理与再生过程2.1 环丁砜的性质环丁砜的化学式C4H8O2S，无色透明液体，是一种优良的极性溶剂，具有较高的芳烃溶解能力，并且对芳烃与非芳烃的选择性较高，由于环丁砜的低比热性质意味着当需要升高其温度时消耗相对更少的热量。这样就可以减少精馏塔的热负荷，并且最大限度地减少溶剂换热器的热负荷。环丁砜的沸点沸点（287）比最重的有商业价值的芳烃的沸点高很多，这样有助于通过简单分馏从芳烃抽提物中分离回收溶剂。环丁砜溶剂的低蒸汽压性质同样也可以降低溶剂溶剂回收塔的能耗。因此被广泛的应用都芳烃抽提工艺中。2.2 环丁砜溶剂的作用机理抽提工艺中，溶剂环丁砜的使用，改
4、变进料中一种或几种组分的相对挥发度，从而使这些组分与溶剂形成一种混合物。使抽提蒸馏塔进料中芳烃组分有效地被转移到“重关键组分”中，非芳烃变成“轻关键组分”，从芳烃和溶剂的混合物中轻易的被蒸馏出去。通过这种方法，抽提蒸馏装置将一个复杂困难的分离过程变成了一个简单的两个精馏塔组成的系统1。环丁砜和芳烃的混合物，通过塔底再沸器产生的不断上升的气相成功地去除非芳烃组分，最后变成只有环丁砜和芳烃的混合物。含有抽提蒸馏塔进料中的芳烃的富溶剂被送去溶剂溶剂回收塔，在溶剂溶剂回收塔里，通过负压操作，芳烃从塔顶蒸出，而去除烃类的贫溶剂被循环回抽提蒸馏塔。2.3 环丁砜再生的过程在正常操作条件下溶剂是稳定的，但经
5、过长时间操作后，在高温和有空气泄漏的情况下溶剂会慢慢的降解。 溶剂再生的目的就是把溶剂降解形成的聚合物和盐去除。 再生塔再沸器是把质量好的溶剂加热蒸发到回收塔，质量差沸点高的聚合物都集中在塔底部。这些重的聚合物和盐积累到一定程度就需要停下再生塔进行清理。3.环丁砜在运行中劣化的影响因素环丁砜是一种很稳定的化合物。 在230 之上的温度仅是热分解二氧化硫和不饱和的、可聚合的物质。 但是在使用过程中也会像其他的抽提溶剂一样产生劣化。导致环丁砜溶剂劣化的因素很多，具体有以下几个方面2。3.1 氧化分解当系统密封性能不好，有空气进入系统内部或者抽提进料中含有溶解氧时，环丁砜氧化后就会变黄，而且有空气存
6、在时，pH值会明显下降，使溶剂劣化。为防止溶剂与空气接触劣化，要求装置密封性要好，系统如有泄漏要及时解决，特别是开工前真空试验要严格。3.2 进料中的氯离子在进料中如果存在氯化物，来源是上游的重整装置，氯化物会在循环溶剂沉积。已经有报告说明，原料中1 ppm的氯可以造成1500 ppm的溶剂损害。这就加速设备的腐蚀和溶剂的加速退化，这取决于氯化物原子的形式和固有的热稳定性，有机氯化物在一个中性的环境下会比较稳定，在酸性条件下操作会分解释放盐酸。3.3 温度在环丁砜系统之内的操作温度通常不超出180 。 虽然在操作中发生热分解的几率是非常小的，但是由于溶剂的循环利用率高，在每一个加热和冷却的过程
7、中都会有降解产物的产生。尤其是再沸器周围的局部过热将导致分解速度的加快，从而加速形成降解产物。导致系统pH值下降，产生酸性腐蚀。高温还导致聚合物的生成，使溶剂变质。为防止溶剂环丁砜劣化，在操作中应严格控制溶剂系统的温度，特别是热源温度的平稳操作。通常蒸汽温度不应超过230，溶剂再生塔应控制在175195范围内。3.4 添加剂3.4.1 抑制环丁砜发泡用的硅油随着生产周期的增长，环丁砜在系统中逐渐会发生降解老化，生成大分子聚合物，虽然经再生塔再生，仍会有一些降解杂质存在系统中，这些物质会增大环丁砜的表面活性张力，在塔盘上与气相接触时会产生气泡，这些气泡由于表面活性张力增强，气泡不易破裂，越积越多
8、，最终造成塔盘上环丁砜发泡，气相憋在泡沫层下方不易穿过塔盘进入塔顶，压力升高液相积在塔盘上不能下流，最后产生的现象与普通精馏塔淹塔类似。3.4.2 调节pH值用的醇胺类化合物。单乙醇胺的调节作用只在溶剂变质前才有效，如果环丁砜已经发生劣化，pH值很低，酸性较强时，添加单乙醇胺并不能使pH值有效调节而缓解溶剂劣化;尤其是当单乙醇胺添加量较多时，回收塔温度较高，而单乙醇胺的沸点较低（171），会很快分解，分解的铵盐会大量累积，堵塞设备。为了防止上述不良影响，要按工艺要求及时正确地清除系统中的杂质3。4.环丁砜再生过程中的影响4.1 贫溶剂过滤器切换因为随着运行时间的增长，溶剂部分老化，贫溶剂过滤器
9、压差会逐渐增大，所以要定时切换过滤器进行滤芯清洗。在切至备用过滤器前要打开充液阀再次充液以保证过滤器内满液，防止投用时内部空腔造成循环溶剂量突然升高，循环溶剂泵超电流跳停。在投用时还存在一个问题：备用过滤器在清完滤芯回装完毕后处于充液备用状态，时间长后过滤器内的溶剂温度降低，在投用时备用过滤器逐渐全部并入系统，这时一罐的冷溶剂会造成溶剂进塔温度迅速降低，整个抽提蒸馏塔温度也会随之下降，对塔的操作造成很大的影响。4.2 汽提水量。汽提水经汽提蒸汽发生器与循环溶剂换热后变为汽提蒸汽进入再生塔内对溶剂进行汽提，再生后的溶剂随汽提蒸汽一同返回进入回收塔塔底。在回收塔内这部分汽提蒸汽能够占据塔内分压，更
10、好的促进混芳和溶剂的分离，并保护溶剂不会高温降解。但是一旦汽提水量发生波动，会对抽提塔造成很大的影响。汽提水量的变化会导致汽提水在汽提蒸汽发生器内的取热量发生变化，与汽提水换热后的溶剂温度会发生波动，这个波动造成抽提塔溶剂进塔温度改变，塔操作紊乱4。5.工艺操作优化5.1 抽提与回收单元的调整由于循环溶剂氧化后，溶剂的PH值会下降，酸性越强溶剂劣化的速率越快，因此，我们在操作中必须严密的监视循环溶剂，通过注入单乙醇胺，控制其PH值在5.5-6.5之间。操作中时刻关注抽提塔塔板的差压，如果差压产生大幅度的波动，则应该检查消泡剂的注入是否正常。在运行中，由于消泡剂的浓度较大，注入管线会经常性的出现
11、堵塞，所以操作中需要避免此种情况的发生。为防止溶剂环丁砜劣化，在操作中应严格控制溶剂系统的温度，特别是热源温度的平稳操作，阀位的调整必须缓慢，谨防再沸器表面的局部过热。通常控制蒸汽温度不应超过230，溶剂再生塔应控制在175195范围内。5.2 再生过程的操作调整为解决溶剂过滤器切换过程中对工况的影响，我们采取两种方式解决：1.清洗完毕回装好的过滤器暂时不充液，氮气保压，待投用前在进行充液;2.若备用过滤器处于充液备用状态，那么在投用时不要急于将备用过滤器完全并入系统，待热溶剂将过滤器内冷溶剂置换完全后再完全并入。5.3 稳定汽提水量由于汽提水量的变化不仅会引起循环溶剂的温度变化，还会影响再生
12、塔的汽提量，造成再生塔的波动。因此，操作中要关注好汽提水量的变化，定期切换汽提水泵并清洗过滤器，同时也要关注好再生塔的温度的变化。6.新再生工藝的流程介绍与运行分析6.1 劣化环丁砜离子交换树脂再生工艺流程：在生产运行中环丁砜溶剂会逐渐劣质化，颜色逐渐变深，pH 值下降，造成设备腐蚀，溶剂损耗增加，使抽提能力下降。通过实验发现，环丁砜的降解生成的酸性物质主要是磺酸，还有少量的羧酸和硫酸，沉淀物以Fe盐为主的磺酸盐。基于此发现采用离子交换技术处理劣化环丁砜，能有效脱除环丁砜溶剂里的酸性物质和生产过程中累积的含氯物质。本装置通过技改，在原有流程不变的基础上，建立树脂劣化环丁砜树脂再生装置，以解决劣
13、化问题。从贫溶剂过滤器过滤后抽出少部分溶剂控量进入本装置，首先经进料冷却器 E-2191 冷却至 45左右后，然后进入依次经过进料过滤器 SR-2191 和进料精密过滤器 SR-2192 滤除其中的机械杂质，以保证操作，避免杂质进入树脂塔。然后自上而下送入树脂塔 R-2191 与树脂进行离子交换再生，除去贫溶剂环丁砜中的酸性物质和含氯物质。树脂塔采用单台设备，间歇操作。经树脂塔除去酸性物质后的再生贫溶剂，再经树脂捕捉器 SR-2193 除去其中可能携带的树脂碎末后，送回到现有芳烃抽提装置的贫溶剂泵入口。6.2 离子交换原理：劣化环丁砜再生装置采用的是离子交换的原理，选择交换容量大，稳定性和再生
14、性能好以及使用寿命长的阴离子交换树脂，用离子交换的方法，除去环丁砜在工业过程中劣化产生的磺酸类酸性物质及累积的含氯物质，从而使环丁砜性质恢复到新鲜状态。树脂失效后再用 3%左右浓度的 NaOH 溶液再生。以本装置中采用的大孔弱碱性阴离子交换树脂为例，离子交换除去酸性物质的原理可用以下化学反应式表示：-NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 H -NH （CH 3 ） 2 SO 3 C 4 H 9 + H 2 O-NH （CH 3 ） 2 OH + HCl -NH （CH 3 ） 2 SCl + H 2 O树脂失效后用 NaOH 溶液再生，其反应式如下：-NH （CH 3
15、） 2 SO 3 C 4 H 9 + NaOH -NH （CH 3 ） 2 OH + C 4 H 9 SO 3 Na-NH （CH 3 ） 2 Cl + NaOH -NH （CH 3 ） 2 OH + NaCl6.3 运行结果分析树脂再生单元对溶剂进行再生的同时可以提高溶剂的PH，降低净化后溶剂系统的腐蚀性。同时，净化反应属于酸碱成盐的可逆化学反应，用置换反应可以将已经与树脂反应的杂质置换出来。因此树脂的失活情况可以反应环丁砜的进化效果，当树脂失活后，可以用碱液将其再生，达到多次循环使用的目的5。7 结束语：使用环丁砜作为芳烃抽提装置的溶剂，在运行过程中，会因为空气的漏入，热分解和原料中的杂质等原因产生酸性物质，而致使溶剂变质，设备腐蚀等影响装置正常生产。但是目前，从严格控制进料中的杂质，保持系统气密性完好，控制再沸器温度，适当加入消泡剂和单乙醇胺控制系统PH或者增设新型离子交换树脂再生单元，维持抽提装置长久平稳运行。参考文献：1 王艳东，陶大军，王云，等.芳烃抽提装置设备管线腐蚀与对策J.石油化工防腐与防护，2013，30（5）：23-27.2 田龙胜，唐文成.FCC汽油溶剂抽提脱硫的研究J.石油炼制与化工，2001，32（9）：7-93 孙先辉.芳烃抽提装置回收塔重沸器腐蚀原因分析及处理办法J.甘肃科技，2009，25（22）：45-474 文章.环丁砜分解对芳烃抽
