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1、第6章 沉淀滴定法6.1 银量法的基本原理6.2 莫尔法6.3 佛尔哈德法6.4 法扬司法6.5 标准溶液的配制与标定要求1、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬司法所用指示剂及其确定终点的原理。2、掌握莫尔法、佛尔哈德法和法扬斯法的原理、测定对象与应用条件。 沉淀滴定法：沉淀反应为基础的容量分析方法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求Ag+ + X- = AgX 银量法:6.1 银量法的基本原理X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN-Ksp= Ag+X- pAg+pX=pKsp沉淀滴定法应用较少的主要原因是:1. 沉淀不完全(Ksp不足够小)；2.
2、沉淀的表面积大,对滴定剂的吸附现象严重；3. 沉淀的组成不恒定；4. 合适的指示剂少；5. 达到沉淀平衡的速度慢；6. 共沉淀现象严重.滴定开始前： Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30
3、pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 6突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.01.0 0.0pAgpClT/ %sp后：按过量Ag+计sp前：按剩余 Cl - 计sp：pKsp(AgCl)=9.5 ( I=0.1 )AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)滴定曲线76.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl浓度增大10倍,突跃增加2个pA
4、g单位待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-）指示剂： K2CrO4 莫尔法 铁氨矾(NH4Fe(SO4)2) 佛尔哈德法 吸附指示剂 法扬司法滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3）滴定反应：Ag+ X- AgX 6.2 莫尔法指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-滴定条件：pH 6.510.0实验确定： 浓度 510-3 mol/L指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO
5、42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mol/LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后酸度：pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀pH 6.5 酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH0.3 molL-1 的HNO3介质。 （防止 Fe3+水解, 弱酸盐不干扰） 测I-时应先加AgNO3，后加Fe3+. （防止Fe3+氧化I-） 强氧化剂和氮的氧化物以及铜盐、汞盐都
6、与SCN-作用，应预先除去.186.4 法扬司法含Cl-待测溶液AgNO3标准溶液指示剂：荧光黄（FI-）?c Cl-=c Ag+VAg+/ VCl-滴定开始前：Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前：AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP及SP后：AgClAg+Ag+Ag+Ag+吸附指示剂的变色原理： 化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。AgClCl- + FI-AgClAg+ FI-Ag +吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附
7、能力弱于待测离子 荧光黄 HFI H+ + FI- pKa=7.0 pH pKa (7.0) 以FI-为主控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子AgClCl-Cl-Cl-SP前Cl-荧光黄 FI-AgClCl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸
8、附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精指示剂选择滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙红Cl-荧光黄u避免强光照射28 Fajans法常用吸附指示剂指示剂pKa测定对象 滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 粉红710二氯荧光黄 4Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 粉红410曙红2Br-,I-, SCN-Ag+粉红 红紫210甲基紫Ag+Cl-红 紫酸性沉淀对卤离子及指示剂的吸附能力：6.5 标准溶液的配制与标定NaCl：基准纯或优级纯 直接配制 AgNO3:粗配后用NaCl标液标定棕色瓶中保存指示剂K2CrO
9、4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag SCN-Cl-或Ag+滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCN Ag+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH6.510.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等总结 滴定分析方法小结 * 酸碱滴定 络合滴定 Ka Kb Kt= Kt= KW KWlgKMY=lgKMY
10、- lgM-lgY准确滴定：cKa10-8 c Kb10-8 lgcKt6 准确滴定：lgK6 lgcMspKMY6分步滴定： Ka1 105 Ka2 分步滴定：pM=+0.2 Et=+0.1%滴定曲线计量点： 1pHsp=(pcsp+pKa) 2计量点： 1pM=(pcsp + lgK) 2影响因素：Ka，c影响因素：K，cM选指示剂：pHep=pKaIn=pHsp MO 3.1-3.4-4.4 MR 4.4-5.1-6.4 PP 8.0-9.1-10.0选指示剂： pMep=pMt =pKMIn=pMsp XO pH0.4分步滴定： Ksp(AgI) = 510-7 Ksp(AgCl)计量
11、点：计量点：影响因素：c，Ksp选择指示剂： KMnO4 淀粉 二苯胺磺酸钠 邻二氮非亚铁选择指示剂： MohrK2CrO4 VolhardFe3+ Fayans 吸附指示剂影响因素：a.都以消耗(CV)标准物来测定被测物质含量。b.随着滴定剂加入，被测物在计量点P附近有突变(突跃)，利用这一突变导致指示剂变色来指示滴定终点。c.都可以用Ringbom终点误差公式表示为： Et= 100 10PX - 10- PX CspX Kt1.四种滴定法的共同之处：a.强酸（碱）的滴定产物是H2O，从滴定开始至结束H2O=55.5mol/L为一常数；b.沉淀滴定有异物产生，一旦沉淀产生，它的 活度就被指定为1，且不再改变；c.配位滴定产物MY一旦生成，其浓度一直在近线性地增大，直达计量点；d.氧化还原产物最简单，且产物有两种，浓度一直在变，直达计量点。滴定产物的浓度为常量滴定产物的浓度为变量2.不同之处：a.浓度变小，突跃起点升高，突跃变小；b.浓度对酸-碱、沉淀滴定突跃影响最大，所以适于浓溶液分析；氧化还原浓度影响最小；c.相同条件下，配位、氧化还原突跃范围较大。3.滴定曲线的异同点
