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1、单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式*1材料科学与工程导论材料科学与工程导论主讲人：黄艳琴南京邮电大学材料科学与工程学院2011年12月15日 聚合物的分子运动具有以下特点：（1）运动单元的多重性： 聚合物的分子运动动可分小尺寸单单元运动动（即侧侧基、支链链、链链节节、链链段等的运动动）和大尺寸单单元运动动（即整个分子运动动）。（2）聚合物分子的运动是一个松弛过程： 在一定的外力和温度条件下，聚合物从一种平衡状态态通过过分子热热运动动达到新的平衡状态过态过 程中，需要克服运动时动时 运动单动单 元所受到的内摩擦力，这这个克服内摩擦力的过过程称为为松弛过过程。松弛过过程是一个缓缓慢
2、过过程。（3）聚合物的分子运动与温度有关： 温度升高作用有两个：增加能量；使聚合物体积积膨胀胀，扩扩大运动动空间间。 聚合物的分子运动 若对对某一非晶态态聚合物试样试样 施加一恒定外力，观观察试试样样在等速升温过过程中发发生的形变变与温度的关系，便得到该该聚合物试样试样 的温度-形变变曲线线。 非晶态态聚合物典型的温度-形变变曲线线如下图图，存在两个斜率突变变区，这这两个突变变区把温度-形变变曲线线分为为三个区域，分别对应别对应 于三种不同的力学状态态，三种状态态的性能与分子运动动特征各有不同。形变温度IIIIII非晶态聚合物的力学三态及其转变 随着温度的升高，链链段运动动逐渐渐“解冻冻”，形
3、变变逐渐渐增大，当温度升高到某一程度时时，链链段运动动得以充分发发展，形变变发发生突变变，进进入区域II，这时这时 即使在较较小的外力作用下，也能迅速产产生很大的形变变，并且当外力除去后，形变变又可逐渐渐恢复。这这种受力能产产生很大的形变变，除去外力后能逐渐渐恢复原状的性能称高弹弹性，相应应的力学状态态称高弹态弹态 。温度形变变IIIIII玻璃态态高弹态弹态非晶态聚合物的力学三态及其转变 由玻璃态态向高弹态发弹态发生突变变的区域叫玻璃化转转变变区，玻璃态态开始向高弹弹态转变态转变 的温度称为为玻璃化转变转变 温度（glass temperature)，以Tg表示。形变变温度IIIIII玻璃态态
4、高弹弹态态玻璃化转变转变 区Tg粘流态态粘弹态转变弹态转变 区Tf交联联聚合物 当温度升到足够够高时时，在外力作用下，由于链链段运动剧动剧 烈，导导致整个分子链链开始整体运动动，聚合物完全变为变为 粘性流体，其形变变不可逆，这这种力学状称为为粘流态态。高弹态弹态 开始向粘流态转变态转变 的温度称为为粘流温度，以Tf表示，其间间的形变变突变变区域称为为粘弹态转变弹态转变 区。分子量越大，Tf越高。交联联聚合物由于分子链间链间 有化学键连键连 接，不能发发生相对对位移，不出现现粘流态态。 玻璃态态、高弹态弹态 和粘流态态称为为聚合物的力学三态态。非晶态聚合物的力学三态及其转变聚合物力学三态的分子运
5、动单元各不相同： 玻璃态态：温度低，链链段的运动处动处 于冻结冻结 ，只有侧侧基、链节链节 、链链长长、键键角等局部运动动，形变变小； 高弹态弹态 ：链链段运动动充分发发展，形变变大，可恢复； 粘流态态：链链段运动剧动剧 烈，导导致分子链发链发 生相对对位移，形变变不可逆。非晶态聚合物的力学三态及其转变塑料与纤维纤维 : 要求Tg 高（较较耐热热），Tf 低（加工成型温度不高）橡胶：要求Tg 低（耐寒）， Tf 高（耐热热）一些非晶态态高聚物的Tg和Tf值值：聚氯氯乙烯烯 Tg =81 Tf =175聚苯乙烯烯 Tg =100 Tf =135天然橡胶 Tg = -73 Tf =122单击此处编
6、辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* *8 8四、高分子的性能四、高分子的性能1弹性 当高聚物的Tg TR (室温) TR时，处于玻璃态，可用做塑料。 塑料: 要求Tg 高（较较耐热热），Tf 低（加工成型温度不高）聚氯氯乙烯烯 Tg =81 Tf =175聚苯乙烯烯 Tg =100 Tf =135主要指标有机械强度、刚性、冲击强度等。主要影响因素有：(1) 平均相对分子质量的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。(2) 极性取代基或链间能形成氢键时，能增加分子链之间的作用力而提高其强度。强度：天然橡胶（M r= 20万） 丁苯橡胶（ M r = 45万）拉
7、伸强度: 聚氯氯乙烯烯(含极性基团团-Cl) 聚乙烯烯 聚合物结构与性能的关系3机械性能 (3) 适度交联有利于增加分子链之间的作用力。如聚乙烯烯交联联后，冲击击强度可提高34倍。 高聚物通常是很好的绝缘体，可作为绝缘材料。但仍有一部分高分子可以作为半导体，甚至导体。 一般高聚物的极性越小，其绝缘性越好。 非极性高聚物：分子链节结链节结 构对对称的高聚物，如聚乙烯烯，聚四氟乙烯烯等。 极性高聚物：分子链节结链节结 构不对对称的高聚物，如聚氯氯乙烯烯等。 例如比较较下列高聚物的电绝缘电绝缘 性：聚乙烯烯，聚四氟乙烯烯 聚氯氯乙烯烯 聚甲基丙烯烯酸甲酯酯 4 4电性能电性能聚合物结构与性能的关系聚
8、合物结构与性能的关系导电高分子的类型 离子导电 存在强极性原子或基团团的高分子可以产产生导电导电 离子； 在合成加工过过程中进进入高分子材料的催化剂剂、添加剂剂或杂质杂质 引入外来离子导电导电 ； 电子导电 例如共轭轭高分子 在单单分子的主链链上形成一个大轨轨道，即所有电电子被整个大分子链链共用。聚合物溶解的两个阶段：溶胀 溶剂分子渗入高聚物内部，使高分子链间产生松动，并通过溶剂化使高聚物膨胀成凝胶状。 溶解 高分子链从凝胶表面逐渐分散进入溶剂中，最后形成均一的溶液。 5. 溶解性一般线线型（包括带带支链链）的高聚物，在适当的溶剂剂中常可以溶解。如聚苯乙烯烯（可制作彩色玩具）可溶于苯或甲苯，有
9、机玻璃（可制作绘图绘图 直尺）可溶于氯氯仿或丙酮酮。但体型高聚时时，通常只发发生溶胀胀而不能溶解。聚合物结构与性能的关系聚合物结构与性能的关系 高吸水性树脂含有羟基等强亲水基团，但不溶于水，在水中只能溶胀，有惊人的吸水能力。吸水后成凝胶状，在加压下，水分也不易挤出来。例如，由淀粉和聚氧乙烯烯制成的保水材料，吸水重量可达自重的4603倍；这这些高吸水性的树树脂已应应用于农业农业 保湿大棚，制作婴婴儿尿不湿、防止土地荒漠化等。 6.保水性 高聚物主要由C-C、C-H、C-O等牢固的共价键连键连 接而成，含活泼泼的基团较团较 少，且分子链链相互缠绕缠绕 ，使分子链链上不少基团难团难以参与反应应，因而
10、一般化学稳稳定性较较高。 （1）化学稳定性聚合物一般化学稳定性好，耐酸碱腐蚀，但不耐高温，易老化。7稳定性和老化聚合物结构与性能的关系 老化是指聚合物在加工、贮贮存和使用过过程中，长长期受化学、物理（热热、光、电电、机械等）以及生物（霉菌）因素的综综合影响，发发生裂解或交联联，导导致性能变变坏的现现象。例如，塑料制品变变脆、橡胶龟龟裂、纤维纤维 泛黄、油漆发发粘等。主要有两种过过程：（2）老化降解 链链断裂，Mr变变小 发发粘、变软变软 、丧丧失机械强度。交联联 线线型变变体型变变硬、变变脆、丧丧失弹弹性。 若在高聚物分子链链中引入较较多的芳环环、杂环结杂环结 构，或在主链链或支链链中引入无机
11、元素（如硅、磷、铝铝等），均可提高其热稳热稳 定性。 为为了延缓缓光、氧、热对热对 高聚物的老化作用，通常可在高聚物中加入各类类光稳稳定剂剂、抗氧剂剂（芳香族胺类类如二苯胺 和酚类类等），或热稳热稳 定剂剂（如硬脂酸盐盐等）。聚合物结构与性能的关系五、典型的有机高分子材料五、典型的有机高分子材料有机高分子材料、无机材料和金属材料并列为三大材料。p 高分子材料由于原料来源丰富易得、合成加工容易，适宜于自动化生产，而且品种多，功能齐全、能适应多种需要，价格便宜等原因，已成为我们日常生活中必不可少的重要材料。有机高分子材料的基本性能及特点p 高分子材料与其他材料相比，具有重量轻（密度小）、易于加工成
12、型（高弹性和塑性）、耐腐蚀、绝缘性好等特点。但也普遍存在四个弱点，即强度不够高，不耐高温、易燃烧和易老化。p 按性能和用途分类：早期的高分子材料主要用作结构材料和绝缘材料,如塑料、纤维、橡胶、涂料、粘合剂等，而从上一世纪70年代起，出现了功能高分子材料。功能高分子材料研究的迅速发展，更加扩展了高分子材料的应用范围。单击此处编辑母版标题样式单击此处编辑母版副标题样式* *1919塑料什么是塑料？塑料一般由有机高分子及增塑剂、稳定剂、润滑剂、着色剂等添加剂组成，它的主要成分是有机高分子化合物。u 有机高分子化合物是塑料的主要组成部分，决定塑料的类型及基本性能。u 添加剂改进性能 固化剂剂：促进进交
13、联联体型网状结结构更坚坚硬，稳稳定 增塑剂剂：提高树树脂的可塑性和柔软软性 稳稳定剂剂：防止受热热，光作用而过过早老化 润润滑剂剂：防止成型过过程中粘模 着色剂剂：着色 阻燃剂剂：阻燃产产量大，价格低，日常生活中应应用范围围广的塑料。如聚乙烯烯、聚氯氯乙烯烯、聚苯乙烯烯、酚醛树醛树 脂等。塑料的类型1.根据塑料制品的用途可分为:综综合工程性能（机械性能，耐热热耐寒性能，耐蚀蚀性和绝缘绝缘 性等）良好，能用于制造各种工程结结构材料的塑料。主要有聚碳酸酯酯、聚酰酰胺、ABS塑料等。具有特殊功能和特殊用途的塑料，如可在较较高温度下工作，耐蚀蚀，不燃等。主要有氟塑料、硅塑料、环环氧树树脂等。通用塑料工
14、程塑料特殊塑料在加工过过程中，一般只发发生物理变变化；可反复加工，多次使用，受热变为热变为 塑性体，成型后冷却又变变硬定型，若再受热还热还 可改变变形状重新成型的塑料。例如聚乙烯烯 、聚氯氯乙烯烯等。在成型过过程中发发生化学变变化，利用塑料在受热时热时 可流动动的特征而成型，并延长时间长时间 ，使其发发生化学反应应而成为为不熔不溶的网状分子结结构，并固化定型而形成的塑料。例如酚醛醛树树脂等。热塑性塑料（线型）热固性塑料（体型）2.根据塑料受热特性可分为：塑料的类型热塑性塑料固态时的线型结构热固性塑料硬化后的体型结构结构式:性能：化学性质非常稳定，吸水性低，无毒，受热易老化 聚乙烯(PE)高密度
15、聚乙烯（支链较少，结晶度高）性能 ：较刚较刚 硬，耐磨，耐蚀蚀，绝缘绝缘 性较较好。应应用 ：塑料管，板，绳绳及承载载不高的零件。低密度聚乙烯性能：质质地柔软软。应应用：日用工业业品，包括食品包装袋、各种饮饮水瓶、容器、玩具及包覆电缆电缆 等。保鲜膜吹塑成型的聚乙烯薄膜结构式:性能：强极性，刚度和强度比聚乙烯高聚氯乙烯（PVC)硬PVC 性能 ：比重小，抗拉强度较较好，良好的耐水、耐油、耐化学用品浸蚀蚀性能。应应用：化工及纺织纺织 工业业管道，排污污塔等。软PVC （添加增塑剂）性能 ：质质地柔软软，富有弹弹性。应应用：农农用、工用薄膜，桌布、窗帘、雨伞伞、包装袋（不能包装食品）；还还可做凉鞋
16、、拖鞋及布鞋的塑料底等性能：突出的耐磨性和自润滑性能；韧性很好，强度较高，耐蚀性好（耐水、油、一般溶剂、化学药剂），抗霉，抗菌，无毒；成型性能好。耐热性不高（100）；导热性差，吸水性高。用途：耐磨，耐蚀的承载转动零件（齿轮，轴承，螺钉和螺母等小型零件）；尼龙布、尼龙绳及医用消毒容器等。结构式:聚酰胺（PA）尼龙尼龙耐磨零件尼龙螺母结构式:用途：高温环境中化工设备的密封零件，无油润滑条件下作轴承、活塞等，电缆绝缘材料，生活用品如不沾锅内壁就涂有聚四氟乙烯。聚四氟乙烯（F-4）塑料王氟塑料 聚氟乙烯烯（F-1）； 聚偏氟乙烯烯（F-2）；聚三氟氯氯乙烯烯（F-3）；聚四氟乙烯烯（F-4，塑料王）性能：耐高、低温，电绝缘性能好；耐腐蚀和耐老化；吸水性和摩擦系数低，尤以F-4最为突出。F-4塑料王：可在-180260内长长期使用；耐沸腾腾的王水；摩擦系数低；不粘水、不吸水；是目前介电电常数最小的固体绝缘绝缘 材料。性能：一定的强度和硬度，耐磨性好；绝缘性良好（击穿电压不小于10KV）,耐热性较高，耐蚀性良好；性脆，不耐碱。结构式:用途：电讯器材及电木制品（线路板、插头、开关、电话机、仪表盒）
