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1、MTBE装置开工初期设备腐蚀原因及对策陈琦张琦岩杨明王志富（中石油大连石化分公司）摘要：针对2006年MTBE装置在停工检修Z后，开工初期设备腐蚀较重的现彖，通过对腐蚀 原因的分析，找出甲醇萃収冋收系统萃取水含酸的主要因素。提出相应的解决办法，以减少 对设备腐蚀的危害。关键词：腐蚀催化剂磺酸根氟化物1、装置概况我公司MTBE装置是山北京设计院1993年设计施工，年处理量为3万吨。采用二反外循 环绝热固定床工艺，产品分离采用共沸蒸绸塔。1998年11月份山原大连石化设计院扩建改 造，年处理量9万吨高辛烷值MTBE油。采用四反循环绝热固定床工艺，产品分离采用催化 蒸懈塔。2001年8月停工检修一次
2、，到2006年5月8日已平稳运行4年零8个月,这在国 内己创历史纪录。装置于2006年5月8 FI停工，6月5日检修结束，装置进料。2、开工后设备腐蚀及检测情况MTBE装置6月5日开工进料，运行到7月中旬，甲醇冋收塔在操作上有了一定的波动, 塔顶、底温度以及压力多次超标，甲醇萃収和冋收系统的液面及界面相对偏高且不容易控制, 操作中放水较为频繁。山于C-6003塔底连续放水，口该塔是常压操作,所以一冃重沸器泄 漏就很可能将蒸汽凝结水串入甲醇冋收系统，从而导致系统界面以及温度不宜控制。因此我 们怀疑甲醇冋收塔底重沸器E-6005有泄漏可能，经过几天的操作调整，仍然不见起效后， 于8月7日打开该设备
3、，发现甲醇冋收塔底重沸器E-6005管束泄露2根。10月初发现萃取 塔6002操作波动较大，补水较为频繁，10月10日经检查发现萃収水冷却器E-6010冷却器 管束泄露2根。11月8 口山于同样原因检杏发现萃取水冷却器E-6010/1、2冷却器管束泄 露4根。E-6005检查情况：E-6005甲醇冋收塔重沸器，换热器型号；BJS600-2. 5-85-6/25管程温度159C,壳程温度110C,管程压力0. 6Mpa,売程压力0. 9Mpao管程介质为水蒸气, 壳程介质为：水。E6005管子分析：管程；蒸气，売程；水。管外壁附着有较薄的 黑色腐蚀产物存在，腐蚀形式为 均匀腐蚀,管内壁附着有较薄
4、的 暗红色腐蚀产物形式为均匀腐 蚀。测厚数据：最大值是1.90, 最小值是1.71,平均值1.79E-6010/1、2检查情况:换热器型号：BES500-2. 5-25-3/25-41管程温度22-33C,壳程温度62-40C,管程压力：0.3Mp“，壳程压力0.67Mp“。管程介质为：海水，壳程介质为：萃収水。E-6010管子分析：管程：海水，売程:萃収水。管外 讎是均匀腐蚀，内辟是海水腐蚀。检测数据：最大值是1.57,最小值是1.41。平均值是1.46。腐蚀产物分析报告:腐蚀检测分析X-射线衍射的分析结果见图lo山结果可知，锈层主要山Fe 304, Fe2O3, Fe7S8filFeS组成
5、。Fl .mdilFe3O4Fo2O3500-4 50-400-G5 310/ Fo3O4 Iron Oxide 3/ O4/7 Troilite 2H FoS 2b 1402Maghomito Q Fo2O3 2S-O411=r Ryri hotlte-3T - F“S8Fc7SS350-300-250-FcS200-7S81 50-Fctl100-Fe3O4Fe2O350-4FoS FepO4203 de1-tfi.2O3 Fe2O3 Fe2O3 FTS(scnoow!suf_Fe3D4I2.56d-Scale(A)2.01图1腐蚀产物的X-射线衍射图谱分析结论：1. 苗电子能谱和X射线荧
6、光光谱可得腐蚀产物中主耍含Fe、0、S元素2. 对腐蚀产物直接进行X射线衍射分析可得腐蚀产物中的主耍成分为Fe20v Fe304 Fe2.95Sio.o5O13. 对腐蚀产物用水溶解并过滤后，在清液中加入Ba?+得到的沉淀进行红外分析，在609.00 和1072. 24处有较强的吸收峰，证明有S0 2-。说明原腐蚀产物中有硫酸根存在。44. pH值为4. 4,呈酸性。8月28日釆取的水样的分析结果是：PH值6. 64,硫酸根5. 25mg/l,硫化物3. 69mg/l, 氛化物0. lmg/lo3、设备腐蚀原因分析MTBE装置在今年5月份开始停检，自6月5日开工生产，到8月7日发现E-6005
7、泄漏， 装置运行仅2个月。打开设备后经检查，发现E-6005管束泄露2根。通过以上的检杳情况 以及腐蚀产物检测分析报告得出的结果來看，说明甲醇冋收系统的萃取水艶酸性，口萃取水 中有硫酸根、硫化物以及微虽氣化物存在，这应该是开工初期引起设备腐蚀汹露的主要原因。 那么，开工初期萃取冋收系统的萃取水中为何会含有以上几种物质呢？首先來分析一下硫酸 根是如何存在的，山于本次MTBE装置停检中，催化蒸帑塔C-6001和6台反应器内的催化剂 全部更换新剂。众所周知MTBE装置所使用的树脂催化剂是一个多用途的催化剂，它是苯乙 烯和二乙烯苯在特殊制孔剂作用下经悬浮聚合共聚生成的球珠体，再经硫酸磺化得到的具有 大
8、孔径网状、并带有磺酸根基团的高分子聚合体。据相关资料表明，磺酸根中对位的磺酸根 比较坚固，邻位的次之，乙烯基团加入的碱酸根最不稳定。所以在生产过程中磺酸根脱落是 必然的，只是脱磺的速度不同血已。树脂催化剂的磺酸根脱落也可以在生产实践中检验出来, 在甲醇冋收系统中的萃収水的PII值帘年相对偏低，开工初期催化剂经甲醇浸泡后其磺酸基 脱落到甲醇中，浸泡用甲醇进入C-6002萃取塔后进入C-6003甲醇冋收塔与水分离，甲醇 中的磺酸基落入塔底与水混合形成酸性水。这也证明了磺酸根脱落是在生产过程中不可避免 的。硫化物的存在主要原因是苗于上游装置脱硫不彻底，导致装置进料中含有硫化物。氟化物的存在山于检测出
9、來的含昴很小，不好做出准确的判断，但是有一点因素是不能 忽视的，那就是山于烷基化装置外退的正丁烷是退到MTBE装置的催化蒸馅塔，山于烷基化 装置外退的止丁烷中不可避免的含有-建最的氟化物及游离蛍氟酸，当氟化物及盘氟酸进入 MTBE催化蒸帑塔后，就有可能分解后被携带至萃収水中，使萃取水显酸性，造成对设备的 腐蚀。综合以上的分析，我们得出的结论是开工初期造成管束汹漏的原因主耍是酸腐蚀。4、对策通过腐蚀检测分析，可以看出磺酸根的脱落是引起设备腐蚀的主要因素，而磺酸根脱落 是必然的，是不可改变的，那么我们就有必要研究一下影响磺酸根脱落的因素，找到最佳的 对策，以降低山此而带來的设备腐蚀汹露的可能性。在
10、实你生产过程中，导致磺酸基团的脱 落的主要原因是山于反应温度过高以及大量明水的存在。高温磺酸基团脱落：RHS03RSOs- +H+水浸泡磺酸基团脱落：RHSOs - R + H2SO4碱酸根的脱落是随着温度的变化而变化的，要减少和降低磺酸根脱落，就必须控制好反 应的温度。反应温度控制过高会加速磺酸根的脱落速度。山于我公司液化气原料中界丁烯含 量较低（12、20%v/v）, |対匕，只耍控制好合适的醇烯比以及外循环流量，一般情况下各反应 器床层的反应温度不会超过75C。但是，山于开工初期离子过滤器的催化剂活性较高，当 物料进入后会发生醍化反应，放热量较大，而且该反应热无法取走，就能导致催化剂温度
11、上 升，使催化剂的磺酸基加速脱落从而对下游设备加速腐蚀。水浸泡导致催化剂活性基团脱落是比较严重的，MTBE装置反应器中水的来源有以下几 个渠道：1）碳四原料中携带。一般情况下原料中不会携带大彊的游离水，这是山于MTBE原料來自 于气体分憎装置的脱丙烷塔底混合碳四，液化气中水分大部分均通过共沸作用至塔顶， 而混合碳四中则水含量较低，再加上原料罐区加强切水以及MTBE装置内的原料聚结器 脱水，因此通过原料携带水分可降到最低。2）另一个來源是付反应-甲醇讎化生成水，通过合理的控制醇烯比，这部分生成量也可以 得到有效控制。3）第三个水來源是冋收甲醇及新鲜甲醇，需将循环甲醇及原料甲醇中水含量控制在才1%
12、, 实际上我公司新鲜甲醉以及循环甲醉中水含量为0. 51. 5%左右，只要开好甲醉冋收塔， 应该不会对磺酸根脱落造成很大影响。5、结论：5.1在装遗开工初期以及更换新的催化剂之后，对浸泡催化剂的甲醇冋收时，磺酸基的脱落是造成设备腐蚀的主要原因。5. 2开工初期加强冋收塔底的PH值检查，并II经常性更换萃収水，通过大量的使用除盐水,达到将含酸萃取水置换为PH值合格的萃取水的目的。能有效的避免设备腐蚀。5. 3在开工初期要严格控制原料预热温度，尽量降低离子过滤器的反应温度，降低催化剂磺 酸基脱落的可能。5. 4烷基化装置的正丁烷进入催化蒸绸塔将不可避免将氟化物带到MTBE装置，造成萃取水 带氟，造成对设备的腐蚀，因此应该改变正丁烷的去向。mtbe装置开工初期设备腐蚀原因及对策参评学组：炼油 单位：第四联合 联系电话：86773855作者：陈琦等四人
