消防工程与PGCMS木材燃烧特性分析

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1、PGC/MS分析木材摘要 应用PGC/MS分析了木材中纤维素、木质素的组分，通 过对个案与参比物的比较考察了在常见理化过程中木质素的组分变 化。关键词PGC PGC/MS木材分析木质素近年来，裂解气相色谱法 (pyrolysis gas-chromatography,PGC)的应用日趋广泛，在生物大分子及 医药分析、司法检验、能源及地球化工等领域均有贡献。所谓 PGC,就是将待测样品置于裂解装置内，在严格控制的条件下加 热使之迅速裂解成可挥发性小分子产物，然后将裂解产物送入 色谱柱直接进行分离分析。通过产物的定性定量分析，及其与 裂解温度、裂解时间等操作条件的关系可以研究裂解产物与原 样品的组

2、成、结构和物化性能的关系，以及裂解机理和反应动 力学。该法的主要研究对象是天然和合成大分子、生物大分子, 有机地质大分子以及非挥发性有机化合物。PGC的优点是显著的：分离效能高；灵敏度高，样品用量 少；分析速度快，信息量大；适用于各种形态的样品，且一般 不需预处理；定量精度高；设备简单，易于普及。然而，金无 足赤，PGC也有一些局限性，如当遇到复杂的样品，其裂解产 物多达上百种时，仅用PGC分析不但费时，且不够准确。因为 不同的物质在同一色谱柱上可能有相同的保留值，而且有些色 谱峰往往分离不好或者完全重叠。对这种大量裂解产物的鉴定 问题，目前使用最普遍的方法是裂解气相色谱一质谱联用技术, 即P

3、GC-MSo在这种联用系统中，色谱仪相当于质谱法的分离和 进样装置，质谱仪则相当于色谱的检测器。联用的关键在于这 两者连接的搂口技术。早期的联机，由于接口技木复杂和仪器 价格昂贵，使联用法难于推广。近年来，由于接口技术的发展, 主机价格又大幅度下降，特别是低价的小型台式气相色谱一质 谱仪的出现，质量选择检测器（MSD）研制成功，使联用技术成 为分离、分析复杂混合物的主要手段之一。与PGC相比，PGC-MS不仅兼具气相色谱法对混合物的高效 分离能力和质谱法对纯化合物的准确鉴定能力，还具有以下几 条优点：（1）在方法灵敏度上，作为质谱检测仪（如MSD）, 它的灵敏度范围与常用气相色谱检测器相近，若

4、用高分辨质谱 的GC-MS联用检测方式，其灵敏度更高。（2）在方法的可靠性 上，由于GC-MS组合了气相色谱法提供的保留时间和质谱法的 指纹数据，使其分析数据的可靠性优干气相色谱法。（3）在一 般应用中可省去其它色谱检测器。质谱检测仪既是通用色谱检 测器（在使用全扫描检测方式时），又是高灵敏度的色谱选样性 检测器（在使用选择离子检测方式时），能够检测尚未分离的色 谱峰，这是GC法无能为力的。由于有这方面的特点，使以GC 一 MS联用技术逐渐成为痕量物质的检测手段。在环境分析、兴 奋剂检测、食品、石油化工和药物等行业中都得到了广泛的应 用。本文主要介绍了近年来应用PGC和PGC-MS在木材分析领

5、域 取得的一些发现。1. 木材化学组成概述。木材是由碳、氢、氧形成的复杂的有机物质，因而易燃。 其一部分属于细胞壁成分，另一部分属于细胞内含物成分。细 胞壁主要是由碳水化合物的纤维素与半纤维素以及具有芳香族 化合物的木质素所构成。在细胞腔中则包含着树脂、树胶、脂 肪、蜡、染料、香精油、松香酸和生物碱等。纤维素是组成木材细胞壁的基本物质，它占木材全量的 50%,是由大而长的分子（分子量可达3050万）所构成。半 纤维素含量为2026%,木质素含量为1828%。2. 木材的结构分析。2. 1木材中碳水化合物的分析。Fabbrio等对在TMAH存在情形下的碳水化合物进行分 析，他们使用了在线（onl

6、ine）和离线（offline）PyGC/MS 法样品为经25%含水TMAH处理的己糖、戊糖、脱氧己糖、乳糖、 纤维素和淀粉。大约在50ug （用于在线分析）或250ug （由于 离线分析）的样品在石英容器中加热至700C （持续10s）o对 其产品分析得出，一系列甲基化脱氧糖酸（addonic acids）为 主要产品。经推测，这些所谓的糖精酸（saccharinic acids） 最初形成于甲基化糖的碱性反应。乳糖，纤维素和淀粉的热解 产品也提供了其特有的糖精酸，还产生了甲氧基苯产品，由此 得出，糖精酸最初在碱性条件下发生降解，这与纤维素在碱性 条件下发生所谓的脱壳反应(peeling r

7、eaction)相似，两者 最终均甲基化。一种藻类样品的纤维素结构已被分析，所观察 到的己糖、戊糖和聚糖精热解产品验证了糖精酸结构可用于解 释更复杂的生物原料。2. 2木质素分析Chei JW等对云杉木(spruce)和才举木(beech)制得的 多种纸浆进行热解发现样品中蛋白质含量从261%不等，而碳 水化合物含量约为112%之间。对残余木质素进行GC/MS分析, 得出木质素主要由餐基苯族(hydroxy phenyl一)、愈创木酚族 (guaiacyl一)、丁香族(syringyl)组分构成，亦即 H, G, S组分。蛋白质热解产物主要为酚、甲酚和呷嗥。酚和甲酚可 能对木质素中的H组分含量

8、产生重要影响；不过，蛋白质对样 品的影响可以通过裂解色谱图上的呷喙峰强度来很好地解释。 Py-GC/MS可以系统并能再现地提供样品与参比物锯木木质素 (MWL)之间的不同。Scholze B囚运用气相平面色谱法(GPC) 得出裂解木质素的平均分子量为6501300g/mol, PyGC/MS 得出H, G, S组分的比例，并与MWL数据作比。具体来讲，1 基组分由化作用确定；酚乙烷组分的主要结构被推测为一 C-8 结构式；结合C-13核磁共振谱图得出某些木质素具有酯结构， 不过大多数天然木质素的酯带都分裂了。分析还发现，裂解的 木质素中似乎含芳香族低聚物，其还连接有可能为C-C带的新 生带。2

9、. 3降解木材（degrded wood）分析2. 3.1真菌侵腐所致。木材的腐朽大部分是由于真菌侵害所致。木材腐蚀后，其 木质素发生降解，通过裂解分析可获知。BeckS等回利用腐朽菌（真菌的一种）制备腐朽桦木样品， 腐朽程度由质量损失确定。样品经过裂解分析（PY）,可判断各 种程度的真菌腐蚀，并提供定性解释和定量估算。通过修正， 可预测045%的重量损失。PY还可测出各种不同的真菌降解形 式。Vane CH等7：也运用Py-GC/MS在TMAH存在下，对真菌降 解前后的麦秆内木质素进行比较分析。分析得出，发生腐蚀的 麦秆内其木质素的S/G下降，并获得一系列具体组分的变化结 果，该法提供了能迅

10、速捕捉木质素发生氧化降解反应的方法。2. 3.2木屑在土壤中的分解研究。由于松针屑（pine needle litter）的缓慢分解，使得松 树下土壤（soil）中积累了大量的木质纤维素物质。D i jkotra E F 8：等研究了松针在有机层（土壤）中的生物降解，重点研 究了木质素真菌降解的不同阶段。样品取自松针及一棵6 0年 树龄的S cots松下的土壤。他们运用Py-GC/MS分析松针和土 壤的化学组成，分析数据表明双菇酸在新鲜的松针中为主要组 分，但在土壤中迅速减少，这是由于其分解的缘故。土壤的化 学组分由松针中的愈创木酚（G组分）和高聚糖含量确定。己 糖/戊糖值与土壤的深度呈正比，

11、这是由于腐朽菌使戊糖优先 分解而部分己糖得以保留的缘故。对土壤的分析同样发现了G 组分的降解，真菌的氧化反应导致了愈创木酚衍生物分链缩短 及疑基和竣基组分含量的升高。实验得出结论，木质素在土壤 中的降解模式与在实验室条件下真菌降解所获得的情形相类 似。2. 4影响因素2. 4. 1湿度Guillen MD等在不同的湿度条件下对木屑样品进行热解，实 验中保持其他参数恒定，然而诸如烟长和最高温度等参数受样 品的湿度影响，因而在不同实验中改变。热解烟气的酸度和组 成通过GC/MS确定，其不仅受样品湿度影响，还受控于烟长和 反应温度。对低温度样品进行短暂热解可获得最高产量，而有 些在特征性和保存等方面

12、具有重要属性的产品也是由非高温度 样品产生的，实验还获得了描述总组分(或个体)含量与湿度、 温度、反应时间等参数关系的方程，该方程在预测烟气产量方 面令人满意。2. 4. 2温度Horne PA等分别在400、450、500和550C条件下对木 材进行热解，对炭、液体和气体产物分析以确定他们的元素组 成和热值。就液体而言对其分析以确定对环境有害的多环芳痊 (PAHS)和高热值的芳香族氧化物浓度。液体的分子量从50 一1300g/mol不等，分析表明，产品中含少量痊，大多为氧化 和极性组分，分子量在252g/mol下的PAHS存在于液体产品中， 有一些PAH被确认为有致癌和诱变性。PAH的浓度正

13、比于热解 温度，但即使在550C的最高热解温度下，其浓度仍小于 120ppmwo液体中还含有相当数量的酚类化合物，它以及其烷基 化衍生物的产量在500和550C时达到最大，液体中有些氧化 物还具有高热值。3. 个案研究3. 1针叶林木分析Challinor TM1将一系列针叶林木(conifer wood)经氢 氧化四甲基铁(TMAH)萃取，产物被快速加热并经GC分析。一 些萃取产物因具有特征生物信号而可能有助于化学生物学研 究。分析结果指出，大多数情况下，裸子植物(gymnosperm) 经由G组分探测得出，而被子植物(angrosperm)是通过G、S 共有而推测到的。3. 2古橡树分析。

14、Van Bergen PF 等12运用 Py GC/MS 对古橡树 (archaeological oak)样品进行分析以深入了解被子植物的 降解过程。实验中发现存在有大量3-甲氧基-1, 2-苯衍生物， 甲氧基邻苯二酚，丁香等表明被子植物木质素特征的组分，这 些组分的发现有力地证实了在木材的降解过程中很早就出现了 丁香类组分的脱甲基反应。3.3樓木(Eualyptus wood)分析研究3. 3. 1降解桜木研究del Rio JC等血运用PyGC/MS对只能榜木的真菌降解模 式进行了研究。完好榜木与已发生降解的榜木两者的裂解色谱 图均显示出一些主要的峰，它们被鉴定为以下组分：愈创木酚 类（

15、4-甲基-，4-乙烯基-），丁子香酚（正、反式）和丁香族（4- 甲基-，4-乙基-，4-乙烯基-，4-丙烯基-等）。两种才安木虽然存 在相似的裂解产物，但在产量上有所差异。实验计算了 S族和 G族产物的峰面积，以及产生于碳水化合物的产品，由此发现 在木材发生去木质作用（delignification）过程中，S/G值有 所下降。这是由于S族木质素发生优先降解而G族木质素因其 高凝结度使其抗腐蚀能力加强的缘故。3. 3. 2桜木纸浆的分析del Rio JC等运用PyGC/MS及C-13-NMR （核磁共振） 对榜木及其浆化的木质素进行了比较分析。纸浆样品采集于浆 化过程的不同阶段（经过了焙烤，

16、氧化去木质作用，及氯漂白 过程）。经过比较，确定了纸浆木质素的化学特性。实验探测到 的纸浆木质素主要产品有愈创木酚族和丁香族化合物，不过其 产量均很少。他们还对纸浆经氯漂白后产生的杂质 （impurities）进行了分析。阴将纸浆用丙酮萃取,产物随后 通过Py-GC/MS分析，萃取分离出的亲脂部分也经分析以供比 较。分析得出，苯萃取产物的组分与才安木十分相近，才安木萃出 物中的脂肪酸，类固醇，淄酮，淄酯等在焙烤和漂白过程中得 以保持并在纸浆中沉积，形成所谓的沥青实验还对萃取中分离 出的物质进行分析，得到其是由少量的聚异戊二烯橡胶构成。 实验结论为，纸浆中杂质由两部分构成，即亲酯组分和少量的 人造高聚物。3. 3. 3沥青的分析沥青是榜木浆化过程中重要的附加产品，它的主要组成为 化合物，在浆化的不同阶段得以积累并沉积（deposit ） del Rio JC等对在不同阶段沥